Gaussian计算出来的分子间结合能巨大不符合常理

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 12:46:25

请问一下大家为什么我用高斯计算出来的分子间的结合能有两万多kJ/mol？
下图第一个结构，结构优化是用6-311Gdp，电荷为+2，自旋多重度为1，单点能是用def2tzvp
下图第二个结构，结构优化用的6-311+gdp，电荷为-2，自旋多重度为1，单点能计算也是用的def2tzvp
下图第三个结构两者放在一起的结构，优化用的6-311g，电荷为0，自旋多重度为1，结构优化是def2tzvp
下面分别是按顺序的三个log文件

1.没加D3色散矫正，只有阴离子加了弥散，因为是用自己的笔记本算的就没加溶剂，但是实际情况是水为溶剂,请问一下是不是因为这几点才导致我算出来的结果很大？
2.下面三幅图都是结构优化之后得到的结构，第二幅图中两端的氧原子在结构优化之后C-S键的长度和角度都变得和原始结构（原始结构在第四幅图中）相差的很多，请问这正常吗？

PEDOT21ENERGY.LOG (98.1 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

PSSENERGY.LOG (111.9 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

PEDOTPSSENERGY2.LOG (96.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-4-9 12:58:44

第二个结构严重不合理。建议好好看看磺酸根的三维结构应该长什么样
再者，理论级别必须严格一致，如果算一个反应的时候有的分子是中性的，有的是阴离子，必须统一加弥散，不能因为前者是中性的就不给前者加弥散

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-4-9 13:28:09

为啥PSSENERGY.LOG忽然改用差得多的HF，而不像另外两个那样用B3LYP泛函呢？而且都知道该加隐式溶剂模型和色散校正了，那就加嘛。
关于结构还有两个问题，一是是否做过构型和构象搜索，二是第一个结构的双正离子如何在水溶液里面保持稳定不被水解。
用4核1 GB笔记本跑Windows版Gaussian仅适合初学入门用很小的体系练手，像当前这样几十原子大小体系的生产计算最好还是找个正经的服务器。

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 13:51:22

wzkchem5 发表于 2025-4-9 12:58
第二个结构严重不合理。建议好好看看磺酸根的三维结构应该长什么样
再者，理论级别必须严格一致，如果算一 ...

请问一下我初始画的磺酸根的三维结构就不对导致结构优化出来的结构乱七八糟吗？我只考虑了键长，没有考虑三维结构，我再下去重新画一下，谢谢您

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 13:59:58

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-4-9 13:28
为啥PSSENERGY.LOG忽然改用差得多的HF，而不像另外两个那样用B3LYP泛函呢？而且都知道该加隐式溶剂模型和色 ...

您指出来我才发现，pss那个忘记把默认的HF改成B3LYP了。
1.关于构型和构象搜索我还没做过，只是单纯的把键长调整到合理的范围，我现在只是单纯的知道各个基团怎么查构型构象，一整个分子还不知道怎么找，所以不知道怎么处理就都没处理，应该就是这个原因导致磺酸根结构出了大问题；
2.第一个结构和第二个结构静电吸引所以在水溶液中能稳定分散，我需要算两者的结合能，所以分别对其进行了结构优化和单点能计算。
谢谢您

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-4-9 17:12:09

realcheryl 发表于 2025-4-9 13:59
您指出来我才发现，pss那个忘记把默认的HF改成B3LYP了。
1.关于构型和构象搜索我还没做过，只是单纯的把 ...

建议马上去补一补基础的无机和有机的分子结构知识，至少对磺酸基等常见基团的合理的立体结构要有数。GaussView默认建模的结果基本还是定性正确的，没有经验的话倒也不必自己乱调键长键角二面角。建模之后对整个分子做构象搜索、对双分子结合的团簇做构型搜索的过程可以用http://www.keinsci.com/research/molclus.html，不同用法在里面好几个链接的文章都介绍了。另推荐阅读http://sobereva.com/733。

第一个结构的问题可能还没解释清楚，毕竟溶剂水带负电的氧原子挺亲核的，双正离子产生后、运动到合适位置与磺酸盐结合之前，是存在被附近大量水分子之一加成、进而继续反应水解打开噻吩环的可能的。当然这也取决于它具体是从什么底物通过什么反应产生的，以及有没有表征确认水溶液里存在这样的孤立的双正离子。反正都做计算了，找水解反应历程说明其稳定性也可以算工作量（）

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 17:34:21

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-4-9 17:12
建议马上去补一补基础的无机和有机的分子结构知识，至少对磺酸基等常见基团的合理的立体结构要有数。Gaus ...

您好，这个分散液是我买的，两个离子通过静电相互作用在水溶液中均匀分散，两者并不发生化学反应，还需要考虑水解反应历程吗

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-4-9 18:12:26

realcheryl 发表于 2025-4-9 17:34
您好，这个分散液是我买的，两个离子通过静电相互作用在水溶液中均匀分散，两者并不发生化学反应，还需要 ...

哦，查到一篇文章在制备液晶的时候用了这个叫terEDOT的结构作为前驱体，但是后面在有机溶剂里面做了电化学聚合，也没提其双正离子是否对水稳定。主要是我不知道“两个离子静电吸引所以在水溶液中能稳定分散”这个结论有什么支撑，如果把含磺酸根的离子换成别的会发生什么……

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 18:29:54

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-4-9 18:12
哦，查到一篇文章在制备液晶的时候用了这个叫terEDOT的结构作为前驱体，但是后面在有机溶剂里面做了电化 ...

您好，我之前调查了很多文献是关于如何把这两种物质均匀分散在水溶液中而不水解或发生其它化学反应，涉及到的方面很复杂且不属于我的课题需要的内容，所以我只是直接购买了目前市面上分散最好最稳定的分散液，就该体系而言应该是可以稳定存在不发生水解反应的。
关于您说的构型构象搜索一直困扰了我很久，一直不清楚到底在Gauss view中如何能画出相对合理的分子结构，在materials project中也找不到相对应的3D结构，请问一下您对于初学者来说是否有较为方便易上手的软件可以进行构象搜索，sob老师开发的molclus很好，但我自己的理解水平有限所以学得有一些困难，不知您是否有更易上手的方法推荐

阿甘 · 发表于 Post on 2025-4-9 19:04:23

除了理论方法要统一、PEDOT:PSS简化模型的结合能计算需要考虑构象搜索以外，还要考虑PEDOT的2+阳离子的电子结构是否收敛到了基态，PEDOT单链的(双)极化子理论研究比较成熟，可以看看相关的文献。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-4-9 19:19:27

realcheryl 发表于 2025-4-9 18:29
您好，我之前调查了很多文献是关于如何把这两种物质均匀分散在水溶液中而不水解或发生其它化学反应，涉及 ...

是吗……？另一篇文章确实有提到以水分散液形式购买这点，但是成分是PEDOT:PSS，阳离子和阴离子都是聚合物。1楼的结构只是两个单体构成的阴离子和三个单体构成的阳离子，这种相对较小的分子和高分子聚合物在结合成团簇、被水解和氧化等反应上差别可大了，再确认下吧。

说实话GaussView已经算是最简单的小分子建模工具了，Help菜单里的说明和教程也很详尽，有什么具体不懂操作可以先看看再问。不过如果建模都有困难的话后面的构象搜索、DFT计算（包括楼上提到的什么收敛到基态等等）确实也谈不上，单靠论坛上的一问一答来学习还是有点慢，要不同时考虑下http://sobereva.com/355的入门方法吧。

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 21:48:07

阿甘发表于 2025-4-9 19:04
除了理论方法要统一、PEDOT:PSS简化模型的结合能计算需要考虑构象搜索以外，还要考虑PEDOT的2+阳离子的电子 ...

您好，您的意思是说我简化该模型是可以的，但是简化之后单体的电子结构不一定收敛到基态，如果收敛到基态就可以使用该简化模型吗？请问是否可以通过扩大基组的方法来判断是否收敛。

realcheryl · 发表于 Post on 2025-4-9 22:00:19

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-4-9 19:19
是吗……？另一篇文章确实有提到以水分散液形式购买这点，但是成分是PEDOT:PSS，阳离子和阴离子都是聚合 ...

您好，我的体系就是PEDOT:PSS，我简化了模型为两三个单体，该简化方法是不正确吗？
很抱歉我不太清楚高分子聚合物在计算时应该如何选择链的长度，我以为只是选择几个重复单元保证电荷是电中性就可以了。
GaussView的建模我基本掌握了，就是对具体的构型构象不清楚怎么找，请问一下您一般计算的时候是怎么得到一个较为完美的三维结构呢，具体过程是什么样的呢，其实我们课题组报了科音的初级班。。但是我可能基础太不好了很多东西都不是很理解。

sobereva · 发表于 Post on 2025-4-9 22:54:34

realcheryl 发表于 2025-4-9 18:29
您好，我之前调查了很多文献是关于如何把这两种物质均匀分散在水溶液中而不水解或发生其它化学反应，涉及 ...

Molclus（http://www.keinsci.com/research/molclus.html）已经是结果靠谱的构象搜索程序里使用最简单的了（那些基于粗糙的分子力场的带GUI的构象搜索程序称不上靠谱，能量相近构象的能量顺序往往都是错的，当前大多还卖得很贵）。molclus的相关教程帖子已经写得极其详细了，例子都给得极为完整，我十分不理解在有北京科音初级量子化学培训班的知识基础的前提下哪里会看不懂，molclus计算过程牵扯的单点、优化、振动分析、势能面概念、理论方法和基组的选择等等，根本没有初级班培训里没讲过的。认真阅读molclus教程后有什么不懂的在molclus教程的回帖里具体问，否则没人帮得了你。也不存在其它什么捷径。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-4-9 23:16:39

realcheryl 发表于 2025-4-9 22:00
您好，我的体系就是PEDOT:PSS，我简化了模型为两三个单体，该简化方法是不正确吗？
很抱歉我不太清楚高 ...

这么重要的大前提为什么不在1楼就早点说呢，建模都不能反映真实体系的话后面的讨论也失去意义了啊。

聚合物要讲聚合度的，这个指标直接决定分子大小和现实计算能选用的方法：低聚合度的几十个、一百多个原子的有机小分子还可能像现在这样做DFT计算，再往上原子数成千上万了DFT算不动得换成经典力场跑分子动力学，这两套方法的软件和操作天差地别，对不同构型和构象的处理也不尽相同。而且你想算的阴阳离子间的结合能是显然会随着聚合度升高而持续升高，不是那种能随尺寸增大而收敛到某个值的性质，称得上是extensive property和intensive property之别了。

现在你的首要任务是和同一课题的相关成员商量清楚，需要研究的聚合物体系到底有多大、关注什么性质，结合http://sobereva.com/680以及初级班讲义前五六页内容选定研究方法，然后再说具体操作的事。

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[Gaussian/gview] Gaussian计算出来的分子间结合能巨大不符合常理

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