求助计算液相中不同温度下的反应吉布斯自由能垒的计算方式

goodgood

各位老师，请帮忙评估我这种计算液相中高温下的反应吉布斯自由能垒是否合理：

1、  低级别方法优化，不设定温度

2、  在高级别方法计算单点能，不设定温度

3、  用文本编辑器编辑Shermo目录下的settings.ini文件，将里面的E=后面的值改为2得到的单点能，修改温度为500K，读取Sum of electronic energy andthermal correction to G

4、  计算溶解能

5、 用过渡态-反应物1-反应物2的吉布斯自由能，这样就得到了500K下液相中反应的吉布斯自由能垒是吗？

另外我再问一下，我采用采用CCSD(T)计算单点能，结果比实验相差了5kj/mol，而用wB97M-V计算单点能，则和实验对的特别好。但按理来说CCSD(T)/cc-pVTZ的精度更高才对，怎么精度高了反而和实验对不上了呢

tonganlhy

普通体系，wB97M-V/def2-QZVPP的结果足够好了。未必要上CCSD(T)。除非你的体系很小被审稿人挑。

sobereva

怎么算某物质在溶剂下的自由能下文明确说了，照着做就完了。对过渡态和反应物都这么计算然后求差即可
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

如果想步骤少、不单独在M05-2X/6-31G*下算溶解自由能，按下文的做法亦可
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

opt freq目的不推荐SMD、M06-2X，这是容易出虚频、难收敛的经典组合，下文明确说了
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

CCSD(T)/cc-pVTZ和wB97M-V/def2-QZVPP基组都不一样，TZ档次基组根本没法完全发挥CCSD(T)的精度，对比根本不公平。并且搞清楚误差来源都有哪些，电子能量的误差仅是误差来源之一，并且搞清楚什么叫误差的幸运抵消。不要在不清楚全部误差来源的情况下盲目和实验对比，下文有更多讨论
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）

一般来说，CCSD(T)/cc-pVQZ算不动（包括使用LNO-、DLPNO-、F12、结合MP2等降低耗时的做法仍然不行的情况下），又发现wB97M-V/def2-QZVPP的结果和实验对得足够好，一般审稿人不会质疑，顶多再提供几篇benchmark文章证明wB97M-V表现好不是偶然的即可。

goodgood

tonganlhy 发表于 2025-5-12 18:36
普通体系，wB97M-V/def2-QZVPP的结果足够好了。未必要上CCSD(T)。除非你的体系很小被审稿人挑。

我的体系就是很小，只有7个原子，CCSD(T）都算的动，就是和实验对不上

goodgood

sobereva 发表于 2025-5-12 21:12
怎么算某物质在溶剂下的自由能下文明确说了，照着做就完了。对过渡态和反应物都这么计算然后求差即可
谈谈 ...

谢谢sob老师回答，我不知道算高温下的自由能是否只需要在shermo那里设定温度参数，其他地方都与常温计算无异？
还有我的体系只有几个原子，我看过CCSD(t)的T1诊断值高达0.033，会不会是CCSD(t)不适合算这个体系啊

tonganlhy

goodgood 发表于 2025-5-13 09:44
我的体系就是很小，只有7个原子，CCSD(T）都算的动，就是和实验对不上

你可以把实验的文献发上来，这样才好分析原因

ionexchangeC

goodgood 发表于 2025-5-13 09:49
谢谢sob老师回答，我是严格按照您关于计算溶剂模型下的自由能的帖子里写的那么算的，只不过不知道算高温 ...

开壳层体系T1诊断值0.033问题不大

sobereva

goodgood 发表于 2025-5-13 09:49
谢谢sob老师回答，我是严格按照您关于计算溶剂模型下的自由能的帖子里写的那么算的，只不过不知道算高温 ...

CCSD(T)不要写成CCSD(t)

温度就在那里设

还要考虑其它方面，特别是隧道效应的考虑、溶剂效应（包括隐式溶剂模型本身的误差、隐式溶剂模型无法表现的氢键等效应、粘度大的溶剂下扩散对反应的影响等）。要搞清楚所有误差来源，避免错错得对。液相条件本来就远比气相下难算准，和实验差一个数量级非常正常。不要盲目凑实验、盲目以和实验相符程度判断整个计算中的某一组成部分的精度。这么小的体系用DFT算完全说不通，明显更差的级别和实验更相符说明其它地方没考虑充分，内行审稿人心里都清楚。

goodgood

sobereva 发表于 2025-5-13 23:24
CCSD(T)不要写成CCSD(t)

温度就在那里设

谢谢sob老师，我觉得您说的对，我应该要正式误差找出原因