关于氧分子和氮分子轨道能量排序的疑问

Novice

hebrewsnabla 发表于 2025-5-26 16:37
提醒一下，当你想把计算所得的轨道能量和教材图片中的”轨道排序“对比时，最好先想想教材是如何得到这个排 ...

谢谢提醒，教材是Weller的无机化学, 是书中基础的分子轨道理论的解释部分，应该还比较合理。书中说了通常可以采用光电子能谱去从实验上获得分子轨道能量，也给出了氮气的UPS，但是没有给出氧气的情况。我目前采用orca和gaussian以及不同的方法和基组算了，发现不同的方法和软件会得出不一样的结果，看来计算得出的轨道能量和光电子能谱是否有对应关系的确值得考虑。

zjxitcc

Novice 发表于 2025-5-26 17:12
谢谢提醒，教材是Weller的无机化学, 是书中基础的分子轨道理论的解释部分，应该还比较合理。书中说了通常 ...

不同的方法可能得出不一样的结果。但不同的量化软件可以得到一样的结果，例如你觉得ORCA结果更合理，则你可以使用mkl2fch或molden2fch小程序传轨道给Gaussian，令Gaussian在同样的方法和基组下做计算，SCF立即收敛到同一个解。反之，如果你认为Gaussian结果更合理，可以用fch2mkl小程序传轨道给ORCA。

xiaowei2022

hebrewsnabla 发表于 2025-5-26 16:37
提醒一下，当你想把计算所得的轨道能量和教材图片中的”轨道排序“对比时，最好先想想教材是如何得到这个排 ...

确实，毕竟这个排序不是你算出来是这样就是这样，而是客观规律如此，你的计算只是为了验证这个客观规律。如果原规律或者说数据都不正确，计算就算得到与其相符的结果，还是不使人信服的

wxyhgk

恭喜你独立发现多参考态方法。

课本上的这些图都是通过光谱得到的.


O₂ 基态是 ³Σg⁻，开壳层 + 近简并，多决定式天生需要多参考.


RHF 强行“配对”同一空间轨道，能量被抬高；UHF 虽能自旋破缺，但仍是单行列式，剩下的大量非动态相关收不回来啊。

早起解决这个问题是用组态相互作用（CI) 来做的，但是收敛慢，需要很大基组才能勉强算对。

如果你用 CASSCF（活性空间）方法就能很好解决了。