有机反应机理求助

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-7 10:58:56

本帖最后由 yanmu 于 2017-5-8 09:01 编辑

反应物是四氯苯醌和异羟肟酸，室温水溶液中反应，最后产物是图片中P3，设计的机理如图所示，亲核取代，克莱森重排，脱羰基，最后还原，但计算到最后一步还原反应怎么得到最后产物呢？整个机理有没有问题呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-5-7 17:26:47

这反应式都没法配平，除非水能还原这玩意。。。生成了氧气氯气之类的氧化性的东西。。。

这个反应路径前面部分肯定不能直接给量化算，只是粗略的表示，不都是基元反应，比如第一步肯定是亲核加成-消除，而不是亲核取代。extrusion脱CO我也没听说过会是基元反应，没有过渡金属催化也一般是很困难的，我不太理解室温下就能发生的原因。

beidiwu · 发表于 Post on 2017-5-8 08:29:28

这是生态中心朱本占老师的工作吧，15年朱老师在有journal of organic chemistry有一篇计算的文章讲这个反应机理的，可以参考。

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-8 08:49:46

liyuanhe211 发表于 2017-5-7 17:26
这反应式都没法配平，除非水能还原这玩意。。。生成了氧气氯气之类的氧化性的东西。。。

这个反应路径前 ...

实验是在室温下进行的，最后检测得到了p3产物，但是究竟怎么得到的不是很清楚

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-8 08:51:35

beidiwu 发表于 2017-5-8 08:29
这是生态中心朱本占老师的工作吧，15年朱老师在有journal of organic chemistry有一篇计算的文章讲这个反应 ...

这个是他的另一个实验涉及到的，但不知道怎么得到最后产物的

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-8 09:02:11

yanmu 发表于 2017-5-8 08:49
实验是在室温下进行的，最后检测得到了p3产物，但是究竟怎么得到的不是很清楚

我又上传了一个图片，是按照自由基反应进行的可能机理

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-5-8 11:14:13

yanmu 发表于 2017-5-8 09:02
我又上传了一个图片，是按照自由基反应进行的可能机理

先把反应式配平了再说。

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-9 00:26:48

本帖最后由 ggdh 于 2017-5-9 00:32 编辑

没有还原剂，就脱CO2把

kekexili_08 · 发表于 Post on 2017-5-9 10:34:10

加水再脱CO2应该是更可能的机理。不过我想，应该是在脱HCl后加H2O。

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-9 14:37:43

ggdh 发表于 2017-5-9 00:26
没有还原剂，就脱CO2把

万分感谢，我现在按照你的思路先试试计算结果。

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-9 14:40:15

kekexili_08 发表于 2017-5-9 10:34
加水再脱CO2应该是更可能的机理。不过我想，应该是在脱HCl后加H2O。

恩恩，可以按照你的思路计算一下看看结果，之前计算的脱CO能量是30kcal

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-9 14:40:37

yanmu 发表于 2017-5-9 14:40
恩恩，可以按照你的思路计算一下看看结果，之前计算的脱CO能量是30kcal

十分感谢

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-9 14:51:56

kekexili_08 发表于 2017-5-9 10:34
加水再脱CO2应该是更可能的机理。不过我想，应该是在脱HCl后加H2O。

脱HCl后形成双键，共轭了，之后的加成可以，但是消除恐怕就不行了。（很少见sp2 碳作为离去基团的吧？）

yanmu · 发表于 Post on 2017-5-10 11:52:11

ggdh 发表于 2017-5-9 14:51
脱HCl后形成双键，共轭了，之后的加成可以，但是消除恐怕就不行了。（很少见sp2 碳作为离去基团的吧？）

恩恩，我可以先水加成，再脱Hcl看看计算结果，十分感谢!!!!

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