关于反应机理计算，使用的泛函和基组的求助

Dave666

我使用了BP86-D3(BJ)/Def2-TZVP计算了一个反应机理。这个机理涉及的反应体系还是比较大的，约150个原子。
然后审稿人回复：单一的DFT方法不足以证明结论，特别是没有提供和与ab initio方法基准比较的情况下。(no benchmarking versus ab initio methods)
麻烦请教下老师们，在这种情况下，我是应该在多使用几个不同的DFT泛函计算？还是得找一个ab initio计算呢？有什么比较适合的ab initio方法呢，之前没怎么用过。。。

BinWang

有机反应机理可以考虑wb97xd，b3lyp-d3.后者比较快，前者精度高。小基组优化，大基组算单点能。可以参考这篇文章的做法回复审稿人，仔细看这两篇文章，适当引用。https://www.nature.com/articles/s42004-020-00373-2，这篇文章的SI里面以及对审稿人测试泛函的要求都有回复。这篇文章对单点能的校正公式给的很清楚https://www.nature.com/articles/s42004-022-00751-y

sobereva

“ab initio计算”这种说法没意义，审稿人显得很外行。比如HF倒属于ab initio，但结果巨烂。至少他应该说成advanced ab initio methods

BP86属于比较过时的泛函，对于反应的计算加了D3校正也无济于事，如今十分不推荐拿这个算反应机理。没有你的体系、反应的具体信息，没法告诉你用什么方法最适当，只能先推荐你仔细看下文，结合实际情况判断
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

楼上说的B3LYP-D3算弱相互作用能不错，做结构优化通常也很适合（见http://sobereva.com/557），但计算反应能、势垒的话是下策，精度在目前主流泛函里属于中低档。wB97XD用于有机反应不错（但不拔尖），但对于金属-有机反应不推荐。

另推荐看
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）