自由基跟分子之间怎么计算过渡态

罗忆梦

想问一下，我用水和乙烷反应，水上面的氧吸附乙烷上面的氢，乙烷发生碳氢键的断裂，生成乙基自由基，氢自由基和水。这个过程的过渡态搜索搜索失败是什么原因，用的MS中Demol3模块，spin自旋是3。先建立一个乙烷和水的构型，然后优化之后水逐渐吸引乙烷上面的氢发生断裂，然后我用这个优化之后的构型和优化后的水和乙烷的构型进行过渡态搜索。调整了参数一直搜索不到是什么原因，有人知道吗。

Uus/pMeC6H4-/キ

这具体是什么条件下发生的转化（催化剂或者特殊条件必须点明），有什么既往实验表征或者文献报道（贴具体标题和doi），如何确认是单步基元反应的机理？水分子H2O和乙烷分子C2H6都是基态闭壳层的电中性分子，没有哪个一开始就是自由基，从化学直觉上也不太可能如此反应一下就产生俩自由基。

关于这个计算软件的评价可以参考http://bbs.keinsci.com/thread-57852-1-1.html（特别是1楼提到的帖子），无论是孤立体系计算还是周期性体系计算都有好得多的选择。

罗忆梦

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-6-23 16:48
这具体是什么条件下发生的转化（催化剂或者特殊条件必须点明），有什么既往实验表征或者文献报道（贴具体标 ...

在高温条件下反应的750摄氏度，没有催化剂参与，我用质谱同位素示踪发现水参与到乙烷反应了，然后用MS算水能够i和乙烷发生吸附生成乙基自由基和氢自由基，这个的能量要比乙烷自己裂解的要低，也比水自身裂解的能量要低。

Uus/pMeC6H4-/キ

罗忆梦 发表于 2026-6-23 20:58
在高温条件下反应的750摄氏度，没有催化剂参与，我用质谱同位素示踪发现水参与到乙烷反应了，然后用MS算 ...

不说反应如何，“水能够和乙烷发生吸附”这个结论就比较奇怪，非极性的C2H6分子和极性的H2O分子估计只有较弱的色散作用能相互吸引，在750摄氏度的高温下大概率因熵效应非常明显而没法结合/完全分解。先不管自由基了，尝试算一个H2O(g) + C2H6(g) -> H2O·C2H6(g)形成电中性复合物/分子团簇（结构由构象搜索获得，而不是仅仅手搭然后优化）的反应的结合自由能就看得出来，参考下述博文

谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想
http://sobereva.com/733（http://bbs.keinsci.com/thread-50890-1-1.html）

至于提出一个自由基的反应机理来解释氢交换现象，如果能完全排除O2等活性杂质气体干扰实验，建议考虑这两步作为链引发：(1)少量乙烷碳碳键均裂产生俩·CH3甲基自由基、(2)甲基自由基攫取水或者乙烷的氢产生羟基自由基或者乙基自由基，然后再发生链增长/链转移的其他步骤。单个原子的氢自由基没有那么容易掉下来，不是随便什么水和乙烷形成反应复合物就可以促进的。且不说既往文献很可能已经有此类小型体系的实验与计算结果，单是看看基础有机化学以及物理有机化学的教科书也能了解自由基反应的常识，我认为没有做足这方面的功课是不应该盲目计算的。

更严格的质谱计算方法在http://bbs.keinsci.com/thread-20479-1-1.html有讨论。