怎样才算是稳定的分子：我的一些理解（Update2）

yjcmwgk

说实话，这个帖子我以前在木虫上发过，当时是回复梦的眼睛的帖子
后来我又在百度空间发过，增加了一些东西，算是update1吧。
现在又想到一些东西，增添些内容，改进一下，放在这儿吧，算update2。
看看俺能不能在科音论坛早日混到level3好自定义头衔呀:P

当时梦的眼睛问的问题如下
从进入研究生以来，无数次的听见老师或者同学说检验物质的稳定性就需要查看一下体系的homo和lumo的能级差！却也没人说原因。

我自己寻思寻思，大概找到以下原因：
gap小 两种可能
第一种 gap小的物质 如果它的HOMO能级正常的话 那么LUMO能级就特别低 那么LUMO就特容易接受电子 也就特别容易被还原 所以不稳定
第二种 gap小的物质 如果它的LUMO能级正常的话 那么HOMO能级就特别高 那么HOMO就特容易失去电子 也就特别容易被氧化 所以不稳定
结论 gap小确实不稳定

至于gap大就稳定这种说法，谁这么说的话，我就只能送四个字，纯属扯淡

确认一个分子是不是stable如果这么简单咱们QCer们是不是都该去死？
如果HOMO-LUMO的gap太低，那么这个分子当然不稳定。但是，究竟低到什么程度才不稳定呢？我也不知道！大家看这篇文章(JACS, 133, 30)的分子不是照样稳定下来了嘛，而且还长出了分子晶体，还在常温下测出了紫外-可见-近红外谱！它的Gap多小啊？看这篇文章吧（JPCA, 115, 13811），才0.51eV。所以我也不知道Gap究竟多小才能稳定下来啦~
如果S0-S1的gap太低，那么这个分子当然不稳定（这一条并非重复上一条内容。事实上按照TDDFT的计算，S0-S1的gap有较大可能性小于HOMO-LUMO的gap，较小可能性大于。这可能与我长期跟pi体系打交道有关）
如果这个分子是事实上的mix状态，那么这个分子当然不稳定
如果算出来某个原子或者某个区域的Fukui指数太大，那么这个分子当然不稳定（反应活性太强）
如果电子弥散程度太大，那么这个分子当然不稳定
如果两个分子碎片之间的连接太弱，那么这个这个分子当然不稳定
如果分子过于扭曲或者内部空阻太大导致分子内斥力太强，那么这个这个分子当然不稳定
如果随便接受一个光子它就会跃迁到某势能面，而这个势能面恰好和其他势能面有圆锥交叉，那么这个分子当然不稳定。
如果这个分子处于局域最小点而不是全局最小点，同时在共同所处的势能面上的局域最小点和全局最小点之间的过渡态能垒又不大，那么这个分子当然不稳定
我试着把分子放在强电场中，分子开始扭曲变形。此时分子的稳定性与HOMO-LUMO的gap就毫无关系了，而是与连接键的强度有关。类似问题也出现在模拟机械拉压测试中
我在做非线性光学材料的模拟的时候，我发现，如果所加的激光波长恰好等于分子本身的固有振动频率，那么很明显，该分子会出现极大地共振现象，甚至有可能造成分子本身的破碎。这个稳定性也跟所谓的HOMO-LUMO的gap无关。
也是在做非线性光学材料的模拟的时候，我发现有个文章（JACS, 128, 1072）论述了在一个四吡咯环内半嵌了一颗或几颗碱金属原子。说实话，这个文章论述的事儿是十分新颖的，但是如果说这个分子能稳定下来，就是让蒋介石打死戴笠，我也不信，因为碱金属周边那么疏松弥散的电子云，怎么可能安分下来？
在做分子光开关的时候，我也发现一件事儿（JPCA, 116, 6785），钴酞菁分子和富勒烯分子之间组成了超分子体系。但是，这个体系极其敏感，加一颗电子，就能让Co原子和C=C双键之间的配位键的Mayer键级从3.08级降到0.32级，键长从2.02埃增加到2.78埃（这有实验验证哦）。这个不稳定跟HOMO-LUMO的gap也没有任何关系，而是……嗯……比较复杂，主要是强大的引力和强大的斥力之间形成了危险的平衡游戏，一个小的改动就能把这个平衡打破，进而形成新的平衡。具体去看论文吧。


暂时想到这么多 大家补充

sobereva

总有人问怎么判断稳不稳定，但有个关键性的前提总是被提问者忽略：稳不稳定是对什么而言的？
对光稳定、对热稳定、对XXX环境稳定、对YYY反应稳定等等，判断方法都是不同的。没有前提的话，“稳定”这个词本身就是含糊的。

对热稳定性，就可以计算键能、分解势垒，或直接做分子动力学来考察。对光的稳定性，就考虑激发态势能面，特别是搜索势能面的交叉。对化学反应稳定性，就可以根据反应类型考虑反应活性的各种判断标准（见http://sobereva.com/234）。若是与特定的XXX分子之间的稳定性，最好的作法是考察和XXX分子的反应势垒、反应过程。

至于gap这东西，到底能说明什么问题，和自己感兴趣的稳定性有什么联系，不能一概而论地乱讨论，得分体系、分情形。但当报道一个体系，想稀里糊涂地说稳定性的时候，可以说它。

jiewei

体系的稳定，离开环境条件什么的谈都是扯淡。
先谈光：凡是能够在光照下反应的物质，无论你HOMO,LUMO咋样，无论你加热到多少度不分解都不稳定。
再谈热：热稳定基本是和分子量以及分子间是否容易形成强的弱作用而言，实验上用95%的质量保存的热重实验得到也就是说的DSC。
再谈空气问题：早就有文献指出，LUMO轨道高于-3.9的材料电子传输材料在空气和水下都不稳定；而空穴传输材料LUMO在-1.几，HOMO甚至可以高达-2左右都是稳定的！！
再谈gap： gap的大小和稳定只有蛋蛋的关系。 著名的TCNQ-TTF的氧化复合物，gap为0，典型的金属，不被氧化（因为已经被氧化），空气中就能形成这样的一坨一坨的稳定晶体。 其实说这么多我这点只是想说：gao的大小只是和什么性质有利或者不利的关系。

yjcmwgk

jiewei 发表于 2015-1-10 19:28
体系的稳定，离开环境条件什么的谈都是扯淡。
先谈光：凡是能够在光照下反应的物质，无论你HOMO,LUMO咋样 ...

要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句判断句，其实都能扩展成一个帖子，如果详细展开讨论的话
又及：头像是你儿子？
又又及：你是这儿的版主？
又又又及：刚刚升级到三级，发现三级和四级会员没有区别嘛，就没有升级动力了……能不能把四级就能隐身登陆的选项打开啊

sobereva

yjcmwgk 发表于 2015-1-11 10:55
要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句 ...

刚刚更新了一下等级规则，见置顶的新人必读，现在从level 4开始可以隐身登陆。
升到4级后的其余好处是每小时没有发帖数上限了，阅读权限、每日评分上限也增加了。

helpme

楼上说的都对。

我自己常做的事是对一个团簇算不同异构体，
没有虚频的结构，就是stable的，其中能量最低的那个，就是the most stable的，常常就认为是基态了。
在判断各种稳定性的判据中，能量是最重要的。

yjcmwgk

sobereva 发表于 2015-1-11 12:30
刚刚更新了一下等级规则，见置顶的新人必读，现在从level 4开始可以隐身登陆。
升到4级后的其余好处是每 ...

大赞sob！

bomsaude

看到大家对这个问题的讨论还挺热烈的，我也随便说几句。我刚接触量子化学半年多，具体说就是学了学高斯软件的简单用法，原先做一些稀土配合物的发光材料，所以，我撇开量化这些高大上的东西，说说我自己的理解和实验上用到的，可能和这个题目探讨的不是一回事。

稳定性是指物质的某种性质在外界条件变化时保持不变的能力，这个能力高就是稳定性高，反之，就会是稳定性差。

就像大家说的，稳定性可以指：
1 光稳定性，我们做光致发光材料的，一般用紫外光激发的比较多，所以，有时候看看紫外灯照射时间对材料发光强度和荧光寿命的影响。
2 热稳定性，受热对材料结构和性质的影响，例如，对样品热处理后测试其性质，热重分析等测试加热对结构的影响，变温XRD测定其结构和温度的关系，等等。
3 化学稳定性，材料最好不和其它物质反应而损害我们想要它保持的性质。
4 机械稳定性，有时候我们的材料还提到机械稳定性，就是材料要有一定的硬度和韧性。例如粉末状的稀土配合物经常加入到无机有机复合材料中，以改善其性能。

显然，上述的这些外界影响条件，往往不是孤立出现的，可能同时出现，如光，热和化学反应等同时出现。

稳定性高是保持其某种性质在外界环境变化时，尽量不变或者少变，而不是其本身一定保持不变。例如，试剂厂的化学试剂希望是在使用前和储藏时尽可能保持其出厂时应有的性质，而我们用它合成我们的材料后，希望材料的某种性质尽量保持，例如，光致变色，材料光照时，分子结构改变，颜色改变，不照射后颜色又恢复回来，若每次都能重现，重现的次数越多，稳定性越好。

稳定性是对某种性质而言的，对某种性质不好，可能对另一种性质就好。例如，一种物质发光材料A，对大多数物质稳定，但对一种物质B表现得非常不稳定，如，荧光猝灭，那就研究A作为B的传感器，然后就是研究传感器的稳定性了。现在的纳米温度传感器，湿度传感器，和XX气体传感器，等等，都是利用对一种性质的不稳定性，研究另一种性质的稳定性。

我原先不做物理，不做量化，从来没有想到过gap和稳定性的关系，呵呵，以上胡乱说了几句。

jiewei

yjcmwgk 发表于 2015-1-11 10:55
要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句 ...

good job啊。完全可以开一帖。 我们回复，然后你把讨论好的再修改上去。

又; 我女儿，看起来像个小子
又又：我是第一性的版主啊。

superrice

这篇文章可能会有点帮助。

xiaowu759

谢谢分享！

sobereva

今天CCL有个邮件也提到gap与稳定性的关系，值得贴在这里，是个不错的例子

The units are in Hartrees. HOWEVER, to categorically say that the HOMO-LUMO gap is a measure of thermodynamic or kinetic stability is not true. Let me take a simple example: cyclobutadiene (in its ground state) is very reactive and one can rightfully say that it is a consequence of a small HOMO-LUMO gap. On the other hand tetrakis(t-butyl)cyclobutadiene can be isolated, crystallized and stored indefinitely at room temperature and its HOMO-LUMO gap is similar to that in the parent molecule. You have three different transition states - should be done is to carefully compare the bonding in each. See, for example, Albright, Burdett and Whangbo, "Orbital Interactions in Chemistry, 2nd edition, J. Wiley 2013).

smutao

楼主怎么看 五元环、六元环等pukered ring的体系？他们有最稳定的构象吗？

yjcmwgk

smutao 发表于 2015-2-28 02:57
楼主怎么看 五元环、六元环等pukered ring的体系？他们有最稳定的构象吗？

你说的应该是puckered ring吧？
它们一般有多个稳定构象（多个是势面的盆地底）

smutao

yjcmwgk 发表于 2015-3-7 09:51
你说的应该是puckered ring吧？
它们一般有多个稳定构象（多个是势面的盆地底）

是的 他們用curvilinear座標描述最好