高斯用SMD模型计算液相反应能垒时，必须用溶剂环境下溶质自由能多步计算吗

dbxhtw

求助：最近需要计算液相中的分子与自由基的反应，选择使用SMD隐式溶剂模型
在使用前读了sobereva老师的帖子：谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元
在这里产生了一个疑问，是在计算液相反应的时候，必须用多步热力学循环的方法去计算溶剂环境下溶质的自由能来作为反应物、产物等的自由能吗
可以直接使用SMD的关键词优化、频率分析，得到能量吗，例如：#p um062x/6-311++g(d,p) opt=(maxstep=5) freq  SCRF=(SMD,Solvent=Water) Integral=UltraFine Em=GD3

此外还有个一直困扰的问题，我想表示反应能垒，到底是看Gibbs自由能还是Ezpe呢，看有的文献写ΔG，有的写ΔE，还有的写energy，有点分不清了

sobereva

别乱加弥散，认真看下文
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

M06-2X搭配SMD做opt freq是众所周知的难收敛出虚频套餐，认真看
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）

绝对不要一上来就用maxstep=5，那是用来解决震荡不收敛的，哪能不分场合上来就用，仔细看
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
而且用的时候也得搭配notrust

想省事、不想单独计算溶解自由能，就参考下文的过程直接计算溶剂下的高精度溶质自由能
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

最后一个问题，认真看下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

dbxhtw

sobereva 发表于 2026-7-28 09:06
别乱加弥散，认真看下文
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

谢谢老师的回复，我仔细阅读学习一下~

sgwzq

正常来说是需要用气相的反应能加溶剂化热算的，因为SMD在拟合参数时候的级别和你的计算级别不一样。他的参数理论上只适用于M05-2X计算溶剂化热，你用M06-2X理论上需要的溶剂模型的参数，不是他拟合的这些参数。
不过，我在实际计算的时候的感受是，DFT本身算的电子能量就和高精度后HF差个几kcal/mol，再加上实验手段造成的误差（比如溶剂不是纯溶剂，溶剂模型描述得不理想等等），理论和实验的电子能量可能差得很多，可能几kcal/mol到十几kcal/mol都有可能。所以也别指望用DFT算的能量直接和实验去对照。可能理论上就只是个大致的过渡态构型等等有实际意义。

ZPE是零点振动能，是绝对温度0K下考虑核振动基态的能量（若核0K时不运动，违反不确定原理，因为此时核位置和动量同时确定。Zero Point Correction这个能量是一个理论的校正值，但0K不会和你的实验有联系）；298K相比0K，平动、转动、振动能在数值上会有差别，在零点振动能的基础上考虑了这些差别就是Thermal Correction to Energy（也就是说，298K的1 分子的这物质的内能是Sum of electronic and thermal Energies）；焓的定义是H = U + pV；吉布斯自由能是G = H - TS；按理想气体假设有pV = nRT，所以这几个量都能求出来。

表征反应的话，用吉布斯自由能。实际反应能否发生，取决于吉布斯自由能变。