关于氢质子的吉布斯自由能问题

欢乐多 · 发表于 Post on 2020-6-29 20:15:58

本帖最后由欢乐多于 2020-6-29 21:25 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师您好;
(1) 计算目的是对比A生成B、D、E三个化合物的难易，计算一个中间体解离质子生成化合物的解离能（如图）。
生成B的质子解离能：B的电子能量和C质子的水合能（文献得来）减去A的电子能量，即（-1079.642105）+（-0.41840）- (-1080.044745)。
乘以627.15，得出结果为 -9.88 kcal/mol。同样得出生成D的质子解离能 -8.42 kcal/mol；
生成E的质子解离能 -5.52 kcal/mol，
质子解离能E>D>B
由于E所需解离能较大，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E
(2) 但是，计算A的LBO键级显示，
对应B的C1-H1键级为0.75132325
对应D的C2-H2键级为 0.89491598 0.80036621 0.89604766
对应E的C3-H3键级为0.87583368 0.79710867
此结果说明C2-H2键能>C3-H3键能>C1-H1键能，由于B键能较小，因此判断反应方向更容易生成B，而不是E（1）与（2）结论矛盾，不知道计算哪些量才能达到目的。
您看以上两个方面的计算是否有意义，推断是否正确？

xxzj · 发表于 Post on 2021-12-28 21:23:03

本帖最后由 xxzj 于 2021-12-28 21:24 编辑

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
图省事就只考虑一个溶剂分子，类似这样

准确计算需要用簇模型，参考

老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离子结合，然后可以用(反应物的吉布斯自由能-碳酸根离子的吉布斯自由能）/2的方法求得氢质子的吉布斯自由能吗？然后右图为碳酸根离子的输入文件，想请老师帮看一下是否正确，辛苦啦！

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-12-28 21:29:34

本帖最后由北大-陶豫于 2021-12-28 21:35 编辑

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

这个体系M06不太合适吧，M062X应该会好一些
genecp我没法判断你用了什么基组，没法评价
CalcAll是愚蠢的做法，会导致计算量爆大（尤其是你这个体系估计加了弥散函数），这种体系几何优化不可能难收敛，根本不需要CalcAll，直接 opt freq 即可而且你这个初猜结构也很奇怪，明显第二个原子不在另外三个原子所在的xOy平面上，正常碳酸根四个原子应该是共面的

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-28 21:32:19

xxzj 发表于 2021-12-28 21:23
老师，我的反应中也涉及到了氢质子的吉布斯自由能计算，也是为了最后判断能垒，目前知道氢质子和碳酸根离 ...

质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

气相质子自由能直接就有现成的精确值。参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）的幻灯片：

xxzj · 发表于 Post on 2021-12-29 09:47:26

本帖最后由 xxzj 于 2021-12-29 10:32 编辑

sobereva 发表于 2021-12-28 21:32
质子的自由能根本不需要计算，仔细看此文“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算 ”部分
谈谈隐式溶剂模 ...

谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷溶剂中进行，然后想请问老师
因为溶剂是1,2-二氯乙烷，不与氢离子反应，所以能否计算时直接使用气相下的数值？

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-29 19:21:40

xxzj 发表于 2021-12-29 09:47
谢谢老师，文章中给出了298k, 1atm气相下的氢质子吉布斯自由能数据，但是研究的整个反应是在1,2-二氯乙烷 ...

不是反应不反应的事，质子在任何溶剂下都有溶解自由能，因此溶剂下的自由能都和气相有所不同

JCenter · 发表于 Post on 7 day ago

sobereva 发表于 2017-10-25 12:43
参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）的幻灯片：

卢老师，我的计算目的如果是做主客体结合自由能计算（G(AB)-G(A)-G(B)），我的有机复合物AB和有机分子主体A都是使用B3LYP-D3(BJ)/6-311G**结合iefpcm隐式溶剂模型代表水环境下进行结构优化，使用wB97M-V/def2qzvpp计算高精度气相单点，溶剂化自由能在M052X/6-31G*下计算，自由能=气相单点+溶剂化自由能+结构优化的级别下的热校正+自由能变（1atm到1M）。
1.我的客体B是水合氢离子（H3O+），对于水合氢离子，其自由能计算能否可以按照上述的方法计算，从而用G(AB)-G(A)-G(B)得到最终的结合自由能呢
2.如果不可以的话，应该使用什么策略计算G(H3O+)，还可以保持同级别下的G(AB)和G(A)呢

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[综合交流] 关于氢质子的吉布斯自由能问题

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