简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

uchaoji58

请教老师们
有机物溶解度大小可否用溶剂化自由能大小进行比较？

wrtgcn

sob老师，关于multiwfn做键级分析，想请教您几个问题：
1.对于开壳层体系计算Mayer键级，是α、β电子分别计算之后的total值更接近于我们平常所说的单双键概念吗？（因为之后还输出了二种电子的mix结果）
2.配位键在Mayer键级分析的时候也会像普通单键一样表示出来吗？
3.若键级分析结果与实际预期相差很大（如三键变为一键），是否说明所得结构不合理呢？
麻烦老师了！

卡开发发

uchaoji58 发表于 2017-9-7 15:47
请教老师们
有机物溶解度大小可否用溶剂化自由能大小进行比较？

看是何种物态的有机物，大体有以下情形比较好处理：
1.1、若体系为气态分子溶解为溶液，溶解度确实直接和溶解自由能有关。
1.2、若体系单组分的有序晶体溶解为溶液，且溶质不明显电离，你可以把固体溶解的过程看成固体先升华到气体，气体再溶解为溶质。此时不光和溶剂化自由能有关，还和晶格的形成自由能有关。

不太好处理的情况：
2.1、若形成的溶液是浓电解质溶液，会涉及到活度系数方面的问题，可能需要一定修正。
2.2、既不是固体有不是固体的情况本身通过量子化学方法就不太容易解决。涉及到多个分子相互作用，而且较为无序，势能面结构也很复杂。
2.3、如溶质本身就是液体或者多个组分或者存在很复杂的平衡。此时溶解度公式本身导出就很复杂，还需要逐一计算涉及到的过程对应的自由能，这样才能算出溶解度。
这些研究这些体系的文章估计多半也就找几个主要因素讨论一下对溶解度的影响。

溶解度比较难算，对自由能计算的精度非常敏感，比如1.2的情形我做过推导，总自由能1kJ/mol的偏差足以导致lgS有0.175个unit左右的偏差，但连续介质模型有时候偏差能够达到4~8kcal/mol，若非误差抵消恐怕很难得到好结果。

sobereva

wrtgcn 发表于 2017-9-7 23:16
sob老师，关于multiwfn做键级分析，想请教您几个问题：
1.对于开壳层体系计算Mayer键级，是α、β电子分别 ...

1 不一定，有时mix的结果更接近于化学观念。但从原理上来讲，alpha和beta加和的做法原理上最严格。
2 看具体是什么配位键，最简单的单重的配位键和一般单键键级差不多
3 不光结构会影响，计算出来的波函数也会影响。这种情况没具体情况不好说，得恰当分析。另外，化学直觉预期的也未必可靠。还得考虑是否计算上有不好的因素，诸如用了弥散函数等。

uchaoji58

卡开发发 发表于 2017-9-7 23:59
看是何种物态的有机物，大体有以下情形比较好处理：
1.1、若体系为气态分子溶解为溶液，溶解度确实直接 ...

谢谢老师~
非常清晰！那我是不是可以这么认为
1、在非定量的情况下，气态分子可以把溶剂化自由能可以作为比较溶解度大小的标杆。晶体有机物也可以结合晶格焓和溶剂化自由能比较溶解度大小，前体是这些与溶剂分子没有复杂的化学作用
2、晶体晶格焓计算有什么好的软件推荐吗？因为有机分子的晶格跟分子间作用力有关，有没有可以计算分子间作用力有关，用高斯直接算两个分子的结合能大小可否？
几个问题请教一下
1、您2.2提到的 “既不是固体有不是固体的情况”这是什么意思？
2、2.3提到的溶质本身就是溶液的情况，同一类的分子（比如不同链长的醇）可否定性比较？
有点啰嗦，谢谢老师！

erya123

计算freq，设定了不同的温度，但是计算结果显示还是298.15k的参数。

sobereva

erya123 发表于 2017-9-8 09:19
计算freq，设定了不同的温度，但是计算结果显示还是298.15k的参数。

用temperature关键词
readisotopes多麻烦

erya123

sobereva 发表于 2017-9-8 09:30
用temperature关键词
readisotopes多麻烦

为什么用readisotopes，结果显示不是我设定好的温度？

sobereva

erya123 发表于 2017-9-8 09:38
为什么用readisotopes，结果显示不是我设定好的温度？

仔细从头阅读输出文件，看有无正确读入信息
也可能读入了，但是没传到第二步的freq

erya123

sobereva 发表于 2017-9-8 09:41
仔细从头阅读输出文件，看有无正确读入信息
也可能读入了，但是没传到第二步的freq

找到了问题原因，只要把opt的关键词加上，温度、压强的参数设置就不起作用。只有freq的关键词，温度压强参数设置就起作用。谢谢老师！

火烈鸟小唐

向老师们请教下以下问题：1，用Dmol3优化有机小分子是出现转动模式的虚频，这个应该怎么消除，这个问题之前通过百度和请教别人，尝试过通过提升精度以及勾选use starting Hessian，但是没有解决。2，在结构优化的时候，delta E这个指标后面标的NO，为什么还会认为优化成功，这个应该怎么调试或者解决。
我刚开始接触这个Dmol3，并且是化工专业的，基础很差，希望老师们可以指点下。

卡开发发

uchaoji58 发表于 2017-9-8 09:08
谢谢老师~
非常清晰！那我是不是可以这么认为
1、在非定量的情况下，气态分子可以把溶剂化自由能可以作 ...

1.1 这个理解没问题，归结起来可以这样说：
（1）严格说起来对于气态分子溶剂化自由能和溶解度可以与平衡常数建立关系，从而很自然而然导出溶解度和溶剂化能的关系；
（2）晶体的溶解也是一样的，你可以像我说的那样设计Born-Haber循环，然后也能导出溶解度和总自由能=溶解自由能+晶格形成自由能（或者也可以叫晶格的升华自由能）；
（3）涉及到复杂化学作用会导致有复杂的化学过程，首先溶解度的关系不容易得到，其次是有些平衡常数很难算准。
1.2 晶体的焓和自由能的处理可以通过量子化学方法或者分子力场方法，目前都有人在用，但一般都是从PBC模型出发的。
（1）基于力场无非也就是那些lammps、gmx之类的力场程序，我不是很熟悉；
（2）从量子化学出发，你可以使用VASP、Quantum Espresso、SIESTA、OpenMX等常见的固体计算程序。注意，计算溶解自由能和晶格形成自由能两个部分并非一定要采用相同的程序，固体的频率计算非常昂贵，如果体系实在庞大甚至计算电子的SCF能量和构型优化/声子谱计算可以使用两种程序进行组合。
（3）使用团簇是可以的，但有很多问题需要注意。直接用小团簇你可能会遇到一些问题，比如分子在固体中的一些形变就很难通过小的团簇描述，团簇取太大反而比较昂贵。一般还是推荐采用PBC模型，能够更好近似晶体这样的长程有序。

2.1 不好意思，这个是笔误，指的应该是既不是气体也不是晶体。比如一些液体和非晶体，无序性比较强，自由能接近的构象也很多，这些构象转换也不困难，很难单一通过优化结构做理想气体近似或者固体近似来获得热力学量。这种情况可能需要动用分子动力学的方法，或者特定的构象搜索方法，我对这方面没什么经验。

2.2 你提到的这种这种也就是一般单组分的液体，如果分子之间作用不是太复杂倒是也可能用连续介质模型定性正确描述；但是如果涉及到氢键等比较显著的作用，这些就是2.1情形提到的了。

卡开发发

火烈鸟小唐 发表于 2017-9-8 12:11
向老师们请教下以下问题：1，用Dmol3优化有机小分子是出现转动模式的虚频，这个应该怎么消除，这个问题之前 ...

1、首先得向你确认一下从哪边读取的频率，读取频率可以在outmol读取，也能在Tools-Vibrational Analysis读取。如果是通过后者读取的频率，在Vibration Analysis中默认有个对频率进行投影的选项（Options-Project out zero freq modes）是开启的，这个选项会投影掉转动的部分，你确定一下是否勾选。如果已经勾选，很大可能还是构型优化没做好，建议采用充分的计算精度来进行优化。Using staring Hessian一般用于续算，与你的问题关系不大。

2、deltaE指标为No的情形检查一下force和displacement的情况，如果两者都收敛的话是没什么问题的。这种情形常出现在优化一步就收敛的情况，此时deltaE其实根本没参考意义，因为没有第0步用来算这个deltaE。实际上就是如果你觉得结果不可靠可以尝试使用更细的收敛标准。

unforgivable

各位大大好，请问gaussian中极化函数怎么选择，有经验方法吗？谢谢！

ABetaCarw

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