新手求助----HOMO-LUMO以及福井函数

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-24 10:17:12

本帖最后由 jlx_ 于 2015-4-24 18:08 编辑

先说一下背景吧，小弟不是化学专业的，对量化计算一个是出于本身的兴趣爱好，另一个就是论文的解释需要此内容。因为很想知道，过渡金属不同情况下的的活性。看了些论文，有中文的也有英文的，说是Fukui function 比较好使，一般f+越大说明亲核性越大，还有说HOMO和LUMO也能表征这个。
我现在的理解是：亲核性越大，代表被碱溶液（金属存在环境）攻击的可能性越大，活性越大；HOMO-LUMO越大，活性也越大？

那么在描述亲核性的时候，是说【电荷】密度集中在谁上面谁就更活泼，还是，【电子】密度集中在谁上面谁就更活泼？
还有，HOMO以及LUMO到底是怎么回事呢？看了福井谦一的《图解量子化学》，他也说，最高被占轨道hightest occupied molecular orbital （里边的电子具有被占轨道中最高的能量？）和最低空轨道 lowest unoccupied molecular orbital 感觉还是太抽象。我这么说行不行，Ni的电子结构是1s2s2p3s3p3d(8)4s(2), Cu的电子结构是1s2s2p3s3p3d(10)4s(1)，Ni在3d上没有被占满它的HOMO和LUMO是什么？，而Cu在3d上满了，4s上只有一个电子，它的HOMO和LUMO又是什么呢？这篇文章《 Experimental and density functional studies on the corrosion behavior of the copper-nickel-tin alloy 》说，Ni因为d层没有满，所以比Cu活泼。但这个不都是看最外层的电子么？

新人求解，请各位指点

blueyangliu · 发表于 Post on 2015-4-24 11:03:14

HOMO是占据轨道，可以失去电子，LUMO是空轨道，可以得到电子。HOMO能级高就容易失去电子，也就易被氧化。LUMO能级低就易接受电子，也就易被还原。一开始是拒绝回答的，因为不是大神，怕误导你。不过，可以引出高手继续讨论。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-24 16:21:32

blueyangliu 发表于 2015-4-24 11:03
HOMO是占据轨道，可以失去电子，LUMO是空轨道，可以得到电子。HOMO能级高就容易失去电子，也就易被氧化。L ...

谢谢，我表述有误，因为我是小白嘛，所以大家对我来说就是大神啦~你说的言外之意就是HOMO-LUMO就是活性咯，差值越大，说明越容易氧化？

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-24 17:52:01

活泼不活泼这个问题和稳定不稳定一样，如果没有前提条件是没法讨论的（参考http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=600及回帖中的讨论）

但粗略来说，HOMO-LUMO gap越小，近似等价于体系全局软度(global softness)越大，活性可能越大。福井函数只是讨论分子内不同位点活性的，如果对不同体系比较，应该令福井函数乘上全局软度，就得到了局部软度函数，然后以不同方式空间划分（如Hirshfeld、Becke）可以得到每个原子的局部软度值，然后比较不同金属原子的这个值。

（如果本来就只有一个金属原子，那么就没法讨论福井函数，只能讨论全局软度。）

“电荷”这个词不要用，很容易混淆。
估计你想讨论的是原子电荷，这是原子核电荷数减去原子所带电子数的值，和亲核性有一定关系，见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=159

HOMO、LUMO在结构化学书里都会讲。开壳层体系没法定义HOMO、LUMO，这是给闭壳层体系用的概念。

反应活性是概念密度泛函的主要研究对象，这里有合集，建议看看：http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=384。

PS：建议改一下标题，以反映帖子讨论的内容。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-24 18:07:52

sobereva 发表于 2015-4-24 17:52
活泼不活泼这个问题和稳定不稳定一样，如果没有前提条件是没法讨论的（参考http://bbs.keinsci.com/forum.p ...

谢谢Sob 大神，会好好看你给的连接和推荐的书的

XYfool · 发表于 Post on 2020-1-19 22:33:05

sobereva 发表于 2015-4-24 17:52
活泼不活泼这个问题和稳定不稳定一样，如果没有前提条件是没法讨论的（参考http://bbs.keinsci.com/forum.p ...

Sob老师您好，
1，您说的比较不同体系的计算方式有没有相关的关键词或者文献呢？我尝试着搜了一下感觉都不太符合您说的内容。麻烦sob老师了！
2，还有就是之前看您的帖子说condensed Fukui index中代表radical reaction的指数是用来衡量反应物之间没有电子增减的那种radical reaction，我也是没有找到相关的文献，也是想问问您这样的定义的文献或者关键词。麻烦sob老师了！

sobereva · 发表于 Post on 2020-1-19 22:35:36

XYfool 发表于 2020-1-19 22:33
Sob老师您好，
1，您说的比较不同体系的计算方式有没有相关的关键词或者文献呢？我尝试着搜了一下感觉都 ...

仔细看
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）

没有什么关键词，用Multiwfn算最容易，仔细把上面的内容看了
上面给的相关资料已经超级充分了

XYfool · 发表于 Post on 2020-1-20 12:49:50

sobereva 发表于 2020-1-19 22:35
仔细看
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
使用Multiwfn超 ...

嗯嗯好的！！！谢谢sob老师！

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