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标题: irc跑完后几何优化的自由能比TS高 [打印本页]

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-8-13 10:17
标题: irc跑完后几何优化的自由能比TS高
本帖最后由 typ_gauss 于 2020-8-13 10:19 编辑

过渡态能量：HF=-3853.1213921
Sum of electronic and thermal Free Energies= -3852.054085
irc关键词：# irc=(rcfc,maxpoints=20,reverse,LQA) b3lyp/genecp geom=check guess=read empiricaldispersion=gd3bj
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几何优化关键词：# opt=calcfc b3lyp/genecp geom=check guess=read freq empiricaldispersion=gd3bj

(, 下载次数 Times of downloads: 39)
中间体能量：HF=-3853.1218684
Sum of electronic and thermal Free Energies= -3852.052123

我有点疑惑的是，单点能是中间体比过渡态低的，但也不是很多，才0.3个kcal，算频率后，反倒中间体的自由能比过渡态的高。从过渡态的虚频看是我期望的过渡态，但是能量的结果又比较奇怪，是不是说明这个过渡态找得不对？这样的情况应该怎么处理？谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-13 11:55
这是有可能的，过渡态少一个振动模式，因此零点能往往会比中间体低一些，如果是活化能特别低的过渡态，有可能出现加了频率校正以后活化Gibbs自由能略小于0的情形。因为你是在单点能的势能面上找的过渡态，不是在自由能的势能面上找的过渡态，所以过渡态能量比反应物高的图像，只在讨论单点能的时候才成立。

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-8-13 14:38

wzkchem5 发表于 2020-8-13 11:55
这是有可能的，过渡态少一个振动模式，因此零点能往往会比中间体低一些，如果是活化能特别低的过渡态，有可 ...

您好，有一点我忘了说明了，虽然这里写的是reverse，但算出来的实际结果是朝着产物方向走的，如果用forward算出来的是反应物方向的中间体，活化能有10多个kcal；所以这里的能量差是产物和过渡态的差别，我不知道这种产物中间体的能量比过渡态高是说明什么问题？谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-13 20:38

typ_gauss 发表于 2020-8-13 14:38
您好，有一点我忘了说明了，虽然这里写的是reverse，但算出来的实际结果是朝着产物方向走的，如果用forwa ...

一个意思，产物Gibbs自由能略高于过渡态，不就是逆反应的反应物的Gibbs自由能略高于过渡态嘛

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-8-13 21:26

wzkchem5 发表于 2020-8-13 20:38
一个意思，产物Gibbs自由能略高于过渡态，不就是逆反应的反应物的Gibbs自由能略高于过渡态嘛

好的，知道了，感谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-14 09:40
这年头还用B3LYP-D3(BJ)算势垒是极其危险的，很容易被拒：http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html
本来B3LYP算势垒的误差就大，尤其是对于这种势垒极低的情况，B3LYP-D3(BJ)给出的电子能量的可靠度简直完全没法用于发表，可能造成定性错误。

应当用个更像样的方法算单点能（CCSD(T)、双杂化、wB97M-V等等，看计算条件），结合B3LYP-D3(BJ)给出的自由能热校正量来得到自由能
参考此文过程
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
另见
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

有些很低势垒的情况B3LYP优化出的过渡态可能都不合理，看诸如
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-10-20 17:40

sobereva 发表于 2020-8-14 09:40
这年头还用B3LYP-D3(BJ)算势垒是极其危险的，很容易被拒：http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html
...

感谢sobereva老师的回复，我目前体系是含有过渡金属的有机化合物，是不是换成SMD(solvent)-M06-D3/Def2TZVPP//B3LYP-D3BJ/6-31G** & lanl2dz这样可以试一试。还是说几何优化也换成M06-D3

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-21 11:50

typ_gauss 发表于 2020-10-20 17:40
感谢sobereva老师的回复，我目前体系是含有过渡金属的有机化合物，是不是换成SMD(solvent)-M06-D3/Def2TZ ...

我并不怎么推荐M06
该用什么看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-10-24 10:15
本帖最后由 typ_gauss 于 2020-10-24 10:16 编辑

sobereva 发表于 2020-10-21 11:50
我并不怎么推荐M06
该用什么看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择

感谢sob老师，我有详细看过这几篇文章，但是我觉得我是一个综合的情况，是一些含过渡金属的有机化合物，同时又需要计算过渡态，来比较能垒差。我觉得用B3LYP-D3来进行几何优化找过渡态是合适的，但是关于单点能的计算是不是可以用wB97M-V 或者B2PLYP-D3(BJ)这两种泛函来尝试一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-25 07:29

typ_gauss 发表于 2020-10-24 10:15
感谢sob老师，我有详细看过这几篇文章，但是我觉得我是一个综合的情况，是一些含过渡金属的有机化合物， ...

B3LYP算过渡金属和主族都很平庸，opt freq目的二者都兼顾的话还不如用MN15。M06已经过时了，哪方面都不值得使用
单点显然可以用那些。

作者
Author: typ_gauss 时间: 2020-10-27 15:28

sobereva 发表于 2020-10-25 07:29
B3LYP算过渡金属和主族都很平庸，opt freq目的二者都兼顾的话还不如用MN15。M06已经过时了，哪方面都不值 ...

好的，谢谢。我尝试一下

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