sobereva 发表于 2020-5-30 14:30 明白了 谢谢老师 |
zoey 发表于 2020-5-29 08:50 计算反应前的 显然软度越大才越容易发生反应 福井函数、双描述符都是预测反应位点的，只有乘上全局软度才能在不同体系间比较反应性强弱 |
本帖最后由 zoey 于 2020-5-29 08:52 编辑 sobereva 发表于 2020-5-29 08:04 Sob老师，用软度比较反应活性的话，可以比较羟基氧（上面右图的结构）的局部软度吗？还是计算底物配位之后反应物的羟基氧的局部软度？软度值越小，越容易发生亲核进攻。 是不是也可以用羟基氧（上面右图的结构）的双描述符Δf进行比较？ |
sobereva 发表于 2020-5-29 08:04 谢谢Sob老师的回复 |
zoey 发表于 2020-5-28 00:01 1 应当算f+ 2 HOMO-LUMO gap本身并不是多理想的解释反应活性的东西。概念密度泛函理论里的软度比这个物理意义明确得多，此文提了 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html） 更有意义的是局部软度，即软度乘上福井函数，这可以确切到具体位点的反应活性。而Hirshfeld的物理意义甚至更为直接，前面我给的博文里都体现得非常充分了 对于开壳层体系，用概念密度泛函理论框架里定义的量更不会有考虑alpha还是beta的这种任意性。 倘若还有不懂的，多看前面我回复里提到的资料、博文，我没有更多可补充的了。 |
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sob老师，计算的这个体系是开壳层的，需要把α和β轨道的HOMO-LUMOgap都拿出来比较吗？ |
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本帖最后由 zoey 于 2020-5-28 21:10 编辑 Sob老师，有几个问题我还没明白 1、我计算出了水配位时（上图左边结构）的Fe的f-，f-值都是>0的，是f-值越大Fe的路易斯酸性越强吗？ 2、HOMO-LUMOgap与催化活性的关系怎么解释，想从前线轨道理论解释，gap小时电子从HOMO迁移到LUMO上容易所以催化活性高。感觉我这样解释有问题。因为发现底物配位之后的反应物RC的HOMO在取代基的苯酚和金属上而LUMO轨道在底物上，它们没在亲核试剂和进攻位点的原子上，也没有轨道重叠。那该怎么解释HOMO-LUMOgap与催化活性的关系？有没有相关的文献 3、我把取代基进行了拓展OH、NH2等，上面说gap与催化活性相关，那么能用反应物gap的大小作为判断催化活性的依据吗，就是直接通过比较HOMO-LUMOgap的大小就说催化活性的高低吗？ |
zoey 发表于 2020-5-26 17:35 能说 |
sobereva 发表于 2020-5-26 07:41 Sob老师，还有一个问题在水形成羟基之后发生了亲核进攻反应，计算了不同取代基的配合物反应能垒，发现能垒的大小顺序与反应物RC的HOMO-LUMOgap是正相关的，即electron donating越强的取代基gap越小它的能垒越低，能说HOMO-LUMOgap与催化活性相关吗？会不会被审稿人批啊 |
zoey 发表于 2020-5-25 06:35 研究铁的酸性就按我前面说的就行 可以用f-来判断，但最好也结合表面静电势极小点、原子电荷进行分析，更加全面 Hirshfeld电荷不怕弥散函数 |
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我不明白你的体系是什么样，苯酚是配体，还是金属苯的情况？最好给个截图 用Multiwfn算个Hirshfeld电荷、考察Fe那部分局部分子表面静电势、算算Fe上简缩福井函数f+等都可以说明 Hirshfeld电荷计算例子看Multiwfn手册4.7.2节，相关信息看 TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章 http://bbs.keinsci.com/thread-15512-1-1.html 原子电荷计算方法的对比 http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml 表面静电势分析看 使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用 http://sobereva.com/159 静电势与平均局部离子化能综述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html 福井函数相关信息看 使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量 http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html） 概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html |
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