量子统计力学与动力学2：虚时间路径积分分子动力学

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-5 14:34:05

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-5 14:39 编辑

接量子统计力学与动力学1：路径积分简介
这一次主讲PIMD，并给了一个模型计算例子。其实原本设计的示例有好几个，但实在没有时间做完。现在这个例子也比原来预想的缺少normal-mode PIMD的结果，看以后有没有机会补上吧。跟之前一样，欢迎大家交流、指点、建议。

元气蛋 · 发表于 Post on 2021-3-12 15:30:22

老师你好，现在有各种各样的动力学模拟，作为一个刚刚接触动力学的小硕还是区分不开。我主要做NAMD，但是总有人问非绝热动力学模拟和经典动力学有啥区别，似乎NAMD模拟的结果，激发态势能面分析也可以说明，所以想请问您NAMD和经典动力学有啥区别优势？还有您是如何学习NAMD的，有没有什么书籍推荐？

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-12 16:24:51

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-12 16:41 编辑

元气蛋发表于 2021-3-12 15:30
老师你好，现在有各种各样的动力学模拟，作为一个刚刚接触动力学的小硕还是区分不开。我主要做NAMD，但是总 ...

恰好昨天论坛里有个类似的问题，有很多讨论。我也有回复：
http://bbs.keinsci.com/thread-21981-1-1.html
NAMD跟MD相比不是有什么"优势"，而是更“适合”研究什么问题。如果多个电子态之间出现了势能面交叉，那么理论上体系可以在不同的势能面之间窜越，那么当前问题就涉及到了多个电子态的性质。比如说偶氮苯的光异构化，是顺式体系状态被激发到激发态后，运动到基态与激发态的锥形交叉（conical intersection)位置，回落到基态的时候体系波包会分裂，一部分回到顺式基态极小点，另一部分运动到反式基态极小点，这样就实现了光异构化。
激发态势能面的分析当然是有局限性的，就比如说上面光异构化这个例子，只通过势能面分析是很难判断异构化过程后顺式/反式的比例，这种时候就需要动力学模拟来分析。另外，只考虑单个势能面的量子动力学时有时会有所谓的几何相位效应（可参考新墨西哥州大学的郭华老师的工作），其实就是因为这些位置出现了势能面交叉，这是考虑单个势能面的局限性。
如果你已经有MD的基础知识，只是对非绝热动力学不了解的话，我建议可以先读一些综述，比如兰峥岗老师的这篇：
http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201801042
并接着读他引用的一些文献。至于书的话，我最早是读了Gatti等的Application of Quantum Dynamics in Chemistry的部分章节，学习了一些绝热/透热表象和非绝热过程的基础理论。但这个书对理论要求比较高，不建议新人读（你要是对自己的数学有信心可以一试）。业内公认的经典应该还是Domcke，Yarkony等的Conical Intersections: Theory, Computation and Experiment。这个专栏之后也会介绍非绝热动力学的相关理论，当然我不保证什么时候才能写完。

元气蛋 · 发表于 Post on 2021-3-12 21:41:18

wxhwbh 发表于 2021-3-12 16:24
恰好昨天论坛里有个类似的问题，有很多讨论。我也有回复：
http://bbs.keinsci.com/thread-21981-1-1.ht ...

非常感谢您的回复，我先学习下您推荐的综述，谢谢您的帮助

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-12 21:49:10

元气蛋发表于 2021-3-12 21:41
非常感谢您的回复，我先学习下您推荐的综述，谢谢您的帮助

随时欢迎讨论

dlldwtz · 发表于 Post on 2022-2-17 15:14:35

您好，想问一下staging和normal-mode怎么选择使用哪个呀

王二葛 · 发表于 Post on 2022-2-20 17:09:40

dlldwtz 发表于 2022-2-17 15:14
您好，想问一下staging和normal-mode怎么选择使用哪个呀

请参考李新征 Computer Simulations of Molecules and Condensed Matter, 7.1.4 Staging and Normal-Mode Transformations

ljh123 · 发表于 Post on 2024-11-25 13:26:03

老师你好，我有篇文章是计算了一个质子耦合电子转移反应中的能垒和重组能等参数。用的是Marcus理论，并用DFT计算了重组能（外重组能用的是双球模型）和自由能变。审稿人认为我没有考虑溶剂效应和隧穿效应。溶剂效应我能否理解为，我该用非平衡溶剂模型来计算外重组能（也就是高斯关键词中的noneq=write (or read)）。而隧穿效应的考虑我目前看到可以在软件中实现的似乎只有PIMD，请问PIMD适合处理这种存在质子和电子双隧穿的非绝热过程吗？

wxhwbh · 发表于 Post on 2024-11-25 16:43:59

ljh123 发表于 2024-11-25 13:26
老师你好，我有篇文章是计算了一个质子耦合电子转移反应中的能垒和重组能等参数。用的是Marcus理论，并用DF ...

原则上可以，但与ab initio结合做实际体系可能比较麻烦，尤其是你这个过程还是非绝热的，可能要用多电子态的PIMD（J. Chem. Phys. 2018, 148, 102319），不管是实现还是收敛起来可能都不容易。比起在Marcus这种级别下的计算可能会麻烦不少。

ljh123 · 发表于 Post on 2024-11-26 13:50:22

wxhwbh 发表于 2024-11-25 16:43
原则上可以，但与ab initio结合做实际体系可能比较麻烦，尤其是你这个过程还是非绝热的，可能要用多电子 ...

感谢老师，我在粗浅了解了一下PIMD之后感觉很难用这个来完成我的需求。那我是否可以用PIMD和AIMD对比来判断我这个体系中氢隧穿效应是否明显？因为我的实验常温下氢KIE只有2左右，是关于酚羟基上的氢。由于酚羟基O-H键振动有3600cm-1，对应于零点能贡献的KIE理想条件下也能有7。总而言之，我想请教下老师，能否针对“用PIMD和AIMD对比来说明，常温下KIE=2的值表明体系中氢隧穿效应不明显”提点建议？十分感谢

wxhwbh · 发表于 Post on 2024-11-26 15:40:44

ljh123 发表于 2024-11-26 13:50
感谢老师，我在粗浅了解了一下PIMD之后感觉很难用这个来完成我的需求。那我是否可以用PIMD和AIMD对比来判 ...

你如果做得动的话应该是可以的，如果做不动的话光凭你给我的回复我觉得多多少少也能回复一下审稿人

Assiduitas · 发表于 Post on 2025-6-29 17:55:26

你好，老师：
想请问一下对于在CP2K上使用GLE热浴，具体参数的设置你有了解过吗？
最近接触用PIMD说明体系的量子效应所带来的“质子漂移”，做PI+GLE的过程中发现体系能量一直无限制的下降，体系存在能量耗散的情况。自发觉得可能是在GLE4MD网站生成的参数设置有问题，但是一直没有找到对应的解决办法。帖子：GLE4MD参数的设置；有具体的说明

wxhwbh · 发表于 Post on 2025-6-30 10:04:08

Assiduitas 发表于 2025-6-29 17:55
你好，老师：
想请问一下对于在CP2K上使用GLE热浴，具体参数的设置你有了解过吗？
最近 ...

非常抱歉，我不是CP2K的专家，没法解答你的问题

Assiduitas · 发表于 Post on 2025-6-30 10:07:27

wxhwbh 发表于 2025-6-30 10:04
非常抱歉，我不是CP2K的专家，没法解答你的问题

谢谢老师

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