过渡态自由能差别小，产物自由能差别大，怎么选

jw227 · 发表于 Post on 2021-9-26 23:09:56

一个反应不同进攻方向,过渡态能量差别很小 <2 kcal/mol, 反应物能量差别很大，~15Kcal/mol, 过渡态能量低的，反应物能量高，过渡态能量高的反应物能量低，应该选哪个反应路径才是合理的？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-9-26 23:53:43

这种情况下，如果是正常有机反应，应该用DLPNO-CCSD(T)算一下单点，看到底差多少；如果是3d/4d过渡金属参与的反应，就得用NEVPT2或MRCISD+Q算单点了。就凭DFT结果投稿时审稿人可能不会轻易让你过。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 00:33:49

如果已知这两个反应物之间是快平衡，那么应该只看过渡态自由能（注意是看自由能，不是能量），过渡态自由能更低的更容易反应。否则应该先找两个反应物彼此转换的过渡态，然后按照这篇文章的方法判断： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar1000956
当然正如楼上所说，考虑到这个差别已经小于DFT计算误差了，应该改用DLPNO-CCSD(T)等平均误差小于2 kcal/mol的方法重新算单点，否则结论不可靠

jw227 · 发表于 Post on 2021-9-27 09:25:38

本帖最后由 jw227 于 2021-9-27 09:52 编辑

谢谢，的确有一个过渡金属铜，100多个原子，泛函是否有影响，我用的是MN15/def2tzvpp//b3lyp/def2svp，准备换w97m-v/def2svp//w97m-v/def2tzvpp 或peb0-def2svp//peb0-def2tzvpp, 不知哪个组合合适，然后再用nevpt2/def2tzvpp, 不知道是否合理，b3lyp/def2svp 应该最快了吧，太大算不动，或使用m06,不知道哪种合适

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-29 15:46:11

jw227 发表于 2021-9-27 09:25
谢谢，的确有一个过渡金属铜，100多个原子，泛函是否有影响，我用的是MN15/def2tzvpp//b3lyp/def2svp，准备 ...

先说清楚要干嘛
//左边是单点级别，右边是优化级别，显然左边的基组必须>=右边的
如果能用NEVPT2算单点，单点就根本没必要考虑DFT了
对于优化，PBE0-D3(BJ)足矣

xxzj · 发表于 Post on 2021-10-18 18:53:02

本帖最后由 xxzj 于 2021-10-18 18:55 编辑

sobereva 发表于 2021-9-29 15:46
先说清楚要干嘛
//左边是单点级别，右边是优化级别，显然左边的基组必须>=右边的
如果能用NEVPT2算单点 ...

老师，对于一个反应现在有三条可能的路径，然后看见文章中有的用下面的图来说明，想请问老师下面的图应该如何绘制，纵坐标吉布斯自由能是如何求得的，有相关帖子吗？感谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-19 01:31:27

xxzj 发表于 2021-10-18 18:53
老师，对于一个反应现在有三条可能的路径，然后看见文章中有的用下面的图来说明，想请问老师下面的图应该 ...

把所有过渡态、极小点都优化出来，算出来自由能，画上去即可（将反应物作为零点）
图的画法参考
在Origin中绘制能量折线图的方法（含视频演示）
http://sobereva.com/320（http://bbs.keinsci.com/thread-2676-1-1.html）

自由能怎么算看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

xxzj · 发表于 Post on 2021-10-19 08:42:01

sobereva 发表于 2021-10-19 01:31
把所有过渡态、极小点都优化出来，算出来自由能，画上去即可（将反应物作为零点）
图的画法参考
在Orig ...

知道啦，非常感谢老师

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