量子统计力学与动力学1：路径积分简介

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-3 15:07:56

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-6-12 11:04 编辑

写在前面：
在论坛混了挺久的，感觉每个方向的大佬都有很多，讨论话题都很活跃。但感觉量子统计力学/动力学领域的讨论几乎很少见到，也没有见到专攻这些方向的大佬（也可能有但我没碰见）。之前看论坛里有人想了解比如PIMD之类的方法，但没得到什么回应。我所在的课题组正好是一个专攻量子统计力学/量子动力学理论方法的课题组，想借这个机会介绍一些相关的理论方法，也顺便宣传一下我们的工作。因此我打算整理一下这几年学习到的东西，写一系列专栏来介绍量子统计力学与动力学理论方法。目前拟定的主题大概有：
1.路径积分简介
2.虚时间路径积分分子动力学
3.量子力学的相空间表象
4.基于轨线的量子动力学1-半经典初值表示
5.基于轨线的量子动力学2：CMD, RPMD, PILD等
6.多电子态非绝热问题简介
7.基于轨线的非绝热动力学
8.量子轨线（Bohmian动力学)简介

我本科是做电子结构的，也是研究生才开始接触这些东西。所有观点都是我一家之言，欢迎指正批评和讨论交流。欢迎催更（因为我估计我能拖很久...）。我也只是抛砖引玉，欢迎大佬尽情发表自己的高见。我的邮箱是wubaihua@pku.edu.cn

注：因为没找到很好地在帖子里插Latex公式的方式，所以我先整成图片上传，末尾也给出pdf文件。社长若有更好的方式欢迎告知。另外我不清楚发哪个板块合适，先发在分子模拟板块了。社长若觉得有更合适的可以移动。

archer · 发表于 Post on 2021-2-5 12:44:15

可以在知乎上也宣传下

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-5 13:56:19

archer 发表于 2021-2-5 12:44
可以在知乎上也宣传下

我其实发了个动态

感觉知乎上路径积分有不少帖子了，而且大佬太多了就没敢发

k64_cc · 发表于 Post on 2021-2-5 16:49:32

archer 发表于 2021-2-5 12:44
可以在知乎上也宣传下

知乎上就有的是了……

k64_cc · 发表于 Post on 2021-2-5 16:54:57

顺便请教一下，我们知道对RPMD可以用GLE来sample平衡态体系，那要是想考察dynamic property该咋搞？凑合着继续Langevin还是直接跑NVE？

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-5 17:08:07

k64_cc 发表于 2021-2-5 16:54
顺便请教一下，我们知道对RPMD可以用GLE来sample平衡态体系，那要是想考察dynamic property该咋搞？凑合着 ...

RPMD的运动方程就是对ring polymer的经典哈密顿方程，不需要加热浴。当然因为RPMD的假设本身也是系综平均，所以一般是先做控温的PIMD，待珠子都平衡后采样这些平衡的构型（位置和速度）作为RPMD初始构型，再从初始构型分别跑独立的轨迹。

rpestana94 · 发表于 Post on 2021-2-7 03:57:42

Just asking, Do you have this information in english?

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-7 08:19:52

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-2-17 18:25 编辑

rpestana94 发表于 2021-2-7 03:57
Just asking, Do you have this information in english?

No I don’t. However, if you want to learn about quantum statistical mechanics and quantum dynamics, I think the reference [2](statistical mechanics: theory and molecular simulation, by mark tuckerman) will be a good choice. This is also my primer.

zongzi · 发表于 Post on 2021-2-7 19:59:17

大佬牛批，但我觉得还是讲得太教科书式了，我想问点细节的问题，比如，非平衡状态下，没有系综的概念了，PIMD还能继续使用吗

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-7 21:00:34

zongzi 发表于 2021-2-7 19:59
大佬牛批，但我觉得还是讲得太教科书式了，我想问点细节的问题，比如，非平衡状态下，没有系综的概念了，PI ...

本来这一次就只讲路径积分，所以就很物理。我还没讲到PIMD呢（还没写完）。
PIMD的思想其实和MD是一样的，都是对正则系综而言，平衡状态下用时间平均代替系综平均，只不过PIMD是对珠子做估计量的采样而不是原来的体系做采样。所以PIMD当然也是只能用于平衡状态的。具体跑的时候也是先把体系跑到平衡了再开始做采样。

zongzi · 发表于 Post on 2021-2-7 23:22:02

wxhwbh 发表于 2021-2-7 21:00
本来这一次就只讲路径积分，所以就很物理。我还没讲到PIMD呢（还没写完）。
PIMD的思想其实和MD是一样的 ...

哦，对，还有这个珠子，珠子就是用Wigner采出来的吗？

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-8 10:19:50

zongzi 发表于 2021-2-7 23:22
哦，对，还有这个珠子，珠子就是用Wigner采出来的吗？

如果你说的是初始条件的话，不是。理论上珠子初始条件怎么取并没有太大所谓，因为你都要等体系跑平衡了才开始采样。当然为了加快平衡，可以类似MD的做法，把所有珠子都设在极小点，动量取M-B分布。Wigner采样一般是在实时间量子动力学的初始条件使用的，比如LSC-IVR。

zongzi · 发表于 Post on 2021-2-8 11:04:26

wxhwbh 发表于 2021-2-8 10:19
如果你说的是初始条件的话，不是。理论上珠子初始条件怎么取并没有太大所谓，因为你都要等体系跑平衡了才 ...

啊，好的，谢谢，看来是我把有些东西搞混了。不过个人感觉，原则上来讲，平衡构型下作频率分析，然后作Wigner采样和M-B采样得到的初始条件应该是等价的吧

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-2-8 12:13:05

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-2-16 14:53 编辑

zongzi 发表于 2021-2-8 11:04
啊，好的，谢谢，看来是我把有些东西搞混了。不过个人感觉，原则上来讲，平衡构型下作频率分析，然后作Wi ...

不一样，首先M-B分布是只对动量来说的，是基于经典统计下粒子速度与温度的关系推得的，而位置没有要求。而Wigner分布是对玻尔兹曼算符e^(-beta*H)做Wigner变换得到的，动量和位置都是一个分布。
比如说谐振子体系，其Wigner分布是e^(-beta*H/Q)（忽略前面系数），Q是一个跟温度和频率有关的常数，显然这与M-B分布不等价。当然在温度无穷大或hbar趋于0时，Wigner分布就退化回经典正则分布e^(-beta*H)。关于Wigner分布我会在讲量子相空间的时候详细说明。

zongzi · 发表于 Post on 2021-2-8 13:49:36

wxhwbh 发表于 2021-2-8 12:13
不一样，首先M-B分布是只对动量来说的，是基于经典统计下粒子速度与温度的关系推得的，而位置没有要求。 ...

好的，期待大佬的后续

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