TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章

sobereva · 发表于 Post on 2019-11-24 03:46:37

最近刘述斌教授等发表了一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核程度的文章

A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophilicity with Fukui function and Hirshfeld charge
Theoretical Chemistry Accounts (2019) 138:124
https://doi.org/10.1007/s00214-019-2515-1

A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophil.pdf (1.25 MB, 下载次数 Times of downloads: 15865)

文中用一批测试体系，测试了不同原子电荷，以及基于这些原子电荷计算的简缩福井函数，用于预测亲核、亲电反应位点的能力，并且检验了它们是否也能够正确体现出实验测定的亲电/亲核性。文中的这些数据都是用Multiwfn 3.6算的，把Multiwfn 3.6能支持的原子电荷全都考虑了进去。（用Multiwfn的主功能7计算原子电荷非常容易，看手册4.7节的一堆例子）

经常有人问预测反应位点，以及计算简缩福井函数的时候，用哪种原子电荷比较好。虽然之前也有不少文章都体现了Hirshfeld电荷是最适合的，当前这篇文章更是对这点提供了强有力的证据。Hirshfeld电荷不仅对于文中测试的体系都能正确预测出区域选择性，而且其数值与实验亲电性有极好的正相关性，也与实验亲核性有极好的负相关性。

文中测试表明用Hirshfeld电荷计算简缩福井函数比起绝大多数其它原子电荷都更好（虽然文中体现VDD可能更好点，但VDD对应的Voronoi空间划分没明确的物理意义，也比较非主流，故笔者不太推荐）。基于Hirshfeld电荷的简缩福井函数也有较好的对亲电位点的预测能力，与实验亲电性相关性也很好，但是用于预测亲核反应位点较差，与实验亲核性的关系也不理想。

文中Mulliken以及其变体比如Ros-Schuit (SCPA)表现得都极差，甚至几乎没有预测反应位点的能力，主要原因在我来看是因为这篇文章的基组是6-311+G(d)，带了弥散函数。而在笔者的《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里体现了，用Mulliken及其变体是不能带弥散函数的，否则化学意义将被严重破坏。如果基组改成6-311G(d)，结果肯定会大有改进，尽管肯定还是不如Hirshfeld电荷。

本文的结论一定程度上与笔者之前发表的以下这两篇相同，以下两篇对比了不同方法（不只限于原子电荷）预测亲核、亲电位点的能力。由于测试体系不同，与TCA这篇有互补性。
亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）
Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）

在Multiwfn里计算Hirshfeld电荷、简缩福井函数最省事的做法就是下面这篇所说的，一次性全都算出来
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
也正是因为Hirshfeld电荷算简缩福井函数表现最好，这是为什么此文介绍的功能在计算简缩福井函数时只是用Hirshfeld电荷，因为考虑其它的没有必要。

预测反应位点的方法很多，除上面提及的以外，参考Multiwfn手册4.A.4节对所有方法的汇总，以及此帖里的相关资料：概念密度泛函综述和重要文献合集（http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html）

总的来说，预测亲核位点一般用Hirshfeld电荷说事就够了。至于预测亲电位点，虽然Hirshfeld一般表现很好，但为了保险起见，笔者仍建议将它与福井函数f-、ALIE（平均局部离子化能）、双描述符放在一起考虑，如果结论基本一致，那么预测得应该很靠谱，如果存在明显分歧，我建议还是实际做一下量化计算（找过渡态然后计算反应自由能垒，然后计算k）来讨论哪个位点更容易反应，这样更保险。

匆匆啊匆匆 · 发表于 Post on 2025-6-24 10:48:06

谢谢分享

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-17 22:31:36

sobereva 发表于 2022-5-17 02:24
在不同分子间比较反应活性也可以做到，比如

非常感谢sob老师的详解和建议，学生受益匪浅！

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-17 02:24:30

JCenter 发表于 2022-5-16 11:52
老师，我还有一个疑问，如果是对于同一个B（酰基氯）分别亲电进攻A1,A2(两种物质，一个含有胺基，一个含有 ...

在不同分子间比较反应活性也可以做到，比如

ALIE、局部亲电指数、局部亲核指数等都可以在分子间对比来衡量反应活性。

但不同的预测方法都各有各的局限性。但凡是能计算自由能垒的情况，以自由能垒作为最终判据。

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-16 15:23:48

wzkchem5 发表于 2022-5-16 14:50
电荷只能用来判断不同化学环境下的同种基团或者类似种类的基团，比如比较羧基里的羟基和醇羟基。福井函数 ...

好的，非常感谢老师的细心回答和建议！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-16 14:50:53

JCenter 发表于 2022-5-16 04:52
老师，我还有一个疑问，如果是对于同一个B（酰基氯）分别亲电进攻A1,A2(两种物质，一个含有胺基，一个含有 ...

电荷只能用来判断不同化学环境下的同种基团或者类似种类的基团，比如比较羧基里的羟基和醇羟基。福井函数类的描述符没有这个限制，可以考虑用一下。
但是说实话，（1）这些基于波函数分析或者概念密度泛函理论的方法都不可能保证完全正确，而且说实话正确的概率并不是特别大，所以即使和实验结论相反也不要觉得奇怪；（2）最靠谱的方法还是找过渡态算活化自由能；（3）对于你这个反应，实验上早在100年以前就研究清楚了，随便调研一下文献就知道酰氯和胺反应比和醇反应快，没必要从计算预测。

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-16 11:52:07

老师，我还有一个疑问，如果是对于同一个B（酰基氯）分别亲电进攻A1,A2(两种物质，一个含有胺基，一个含有羟基）的情况，去考察亲电试剂B更可能与哪种反应物发生反应，我用Hirshfeld电荷尝试比较A1,A2，发现羟基的的氧原子负电荷比胺基的负电荷大，而从实验上出发，酰基氯更容易与胺基反应，而不是羟基。这种情况，我是该考虑位阻和反应产物的稳定性吗，还是说用Hirshfeld电荷不太合理，接着用福井函数和双描述符，看是否一致？麻烦老师帮忙看一下我上述的情况通过哪种合适的计算可以更可靠的比较。关于亲核亲电反应预测的文章我看了，发现大都是反应预测位点，对于不同物质的反应位点活性比较、哪种能优先反生反应的计算（通过不同物质上基团某个性质比较的方法）有没有呢

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-15 23:54:49

wzkchem5 发表于 2022-5-15 04:36
A亲核进攻B，等价于B亲电进攻A。所以如果比较A上不同位点亲核进攻B的能力，只需要分析A被亲电进攻的位点 ...

非常感谢大佬，之前我也有过这种想法，但担心可能不对，所以自己就给否定了。

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-15 23:50:56

sobereva 发表于 2022-5-15 21:42
没有叫HF电荷的东西
别给Hirshfeld乱起名

好的，老师。以后一定注意这种问题和术语的严谨性，不自己乱起名字。非常感谢老师的指导。

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-15 21:42:47

JCenter 发表于 2022-5-15 02:39
sob老师，我仔细看了一下相关亲核亲电反应的预测的帖子。然后存在这样一个疑问:无论是HF电荷，还是福井函数 ...

没有叫HF电荷的东西
别给Hirshfeld乱起名

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-15 04:36:17

JCenter 发表于 2022-5-14 19:39
sob老师，我仔细看了一下相关亲核亲电反应的预测的帖子。然后存在这样一个疑问:无论是HF电荷，还是福井函数 ...

A亲核进攻B，等价于B亲电进攻A。所以如果比较A上不同位点亲核进攻B的能力，只需要分析A被亲电进攻的位点就行了

JCenter · 发表于 Post on 2022-5-15 02:39:49

本帖最后由 JCenter 于 2022-5-15 02:46 编辑

sob老师，我仔细看了一下相关亲核亲电反应的预测的帖子。然后存在这样一个疑问:无论是HF电荷，还是福井函数，双描述符。都是预测的被亲核或亲电试剂进攻的反应物中被进攻的位点。而作为主动进攻的亲核试剂和亲电试剂能否也可以用这几种方法进行进攻能力强弱的评价呢。以亲核反应为例，用HF电荷可以预测被亲核试剂进攻的反应物中的位点，反应物上某点的电荷越正，越容易受到亲核试剂的进攻。然而如果对含有胺基，羟基等基团的亲核试剂（大多含有孤对电子）进行HF电荷计算，电荷越负，进攻正电荷亲核位点的能力越强吗。
如果仅对于不同亲核试剂进攻反应物中同一反应位点的能力强弱进行评价，什么方法更合适呢？

交大小周 · 发表于 Post on 2021-3-25 21:54:19

sobereva 发表于 2021-3-25 17:32
应该不是一步过程。先查资料把机理弄清楚，看看是那些基元过程构成的，这么常见的问题应该有人研究过

好的，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-25 17:32:58

交大小周发表于 2021-3-25 11:26
Sob老师您好，对于氧化剂直接氧化氨基，变成硝基这种反应，可不可以理解为是亲电反应呢，是否可以用f-来 ...

应该不是一步过程。先查资料把机理弄清楚，看看是那些基元过程构成的，这么常见的问题应该有人研究过

交大小周 · 发表于 Post on 2021-3-25 11:26:45

本帖最后由交大小周于 2021-3-25 11:29 编辑

sobereva 发表于 2021-3-11 08:49
专门有福井函数f0适合自由基反应的情况（具体来说是指电荷转移量很小的情况）

Sob老师您好，对于氧化剂直接氧化氨基，变成硝基这种反应，可不可以理解为是亲电反应呢，是否可以用f-来解释哪个位点容易被氧化

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