Marcus理论中重组能的计算问题

Kalinite

最近阅读了sob老师有关内重组能计算的内容，以及论坛上的一些帖子，对内重组能的计算仍然有些疑惑，希望得到大家指点：
1. 博文(http://sobereva.com/330)中提到的用四点法计算内重组能，说明时提到“中性状态”、“阳离子状态”，推测应该是形如A → A^+ + e的反应。而帖子(http://bbs.keinsci.com/thread-19155-1-1.html)中又提到对于这样的反应采用两点法，对于双分子之间形如A + B → A^+ + B^-的电子转移反应采用四点法。我感觉两种方法得出的结果会是不一样的，两点法计算的结果应该只是弛豫能，不知道这样的理解对不对，又应该如何选用计算方法；
2. 由此得出另一个问题，如果采用四点法计算内重组能，对于双分子之间的电子转移，博文(http://sobereva.com/330)所说的E1点是否应该是两个分子各自基态的能量之和，同时E2是各自经历垂直过程后的能量之和，E3和E4相仿；
3. 对于用隐式溶剂模型算外重组能的情况(http://sobereva.com/333)，需要考虑非平衡溶剂效应，那么在计算内重组能的时候，各点的计算应该1).不考虑溶剂效应；2).考虑平衡态溶剂效应；3).考虑非平衡态溶剂效应，哪个是正确的呢；
4. 对于四点法，正逆反应的重组能应该是一样的(？)，因而根据Marcus方程，速率常数的差别只源于正逆反应Gibbs自由能变的正负号差异？


感谢！

j5888xm

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

您好，关于第一种形式的Marcus公式（红色部分），是否有文献来源呢，十分感谢

112233zz

Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件， ...

你好，我想请教一下您后来是用什么软件计算的这个电子耦合系数的呢？我们组也没有购买Q-Chem这个软件

lishen123

wzkchem5 发表于 2022-8-6 15:43
可以，但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式，一个是涉及电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元 ...

好的，谢谢老师！

wzkchem5

lishen123 发表于 2022-8-6 06:57
计算出重组能后，根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能，代入TST公式计算速率常数，可不可行？

可以，但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式，一个是涉及电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元、SOC矩阵元）的，一个不涉及。前者可以直接得出速率常数，结果比较精确；后者需要代入TST的公式（视你看到的公式的形式而定，也可能公式直接帮你套好了，那样你就不需要手动代入TST公式了），比较粗糙，唯一好处是不需要算电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元、SOC矩阵元）。

lishen123

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

计算出重组能后，根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能，代入TST公式计算速率常数，可不可行？

Kalinite

Zhuoran 发表于 2021-11-8 17:43
读了各位有关与计算重组能的帖子和回复，特别是社长关于四点法计算重组能的博文，依旧存有一些疑惑。
如果 ...

我是这么认为的：
1. 计算(r)ISC过程的重组能，是指垂直结构和平衡结构之间的能量差。这样的做法应该是符合Marcus理论的描述的。
2. 计算形如A→(A+)+e的反应，重组能则是指中性势能面平衡结构对应到带+1电荷势能面垂直结构和平衡结构的能量差。
3. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应，没有净的Gibbs自由能变，势能面是对称的，则将二者看做整体求两点能量差。
4. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应，如果不考虑两个分子间的相互作用，可以对单个分子用四点法，求两次能量差加和。
参考2楼：S. F. Nelsen; S. C. Blackstock; Y. Kim J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 677.

Zhuoran

读了各位有关与计算重组能的帖子和回复，特别是社长关于四点法计算重组能的博文，依旧存有一些疑惑。
如果把问题限定为，如果求得在S1=>T1系间穿越的重组能，那么应该是采用四点法计算，还是直接在T1构型下求得E(S1)-E(T1)即可？
以下图文中的算法是否与四点法求解重组能有矛盾的地方呢？因为如果如此计算的话，重组能只是四点法的一半。但是但就Marcus描述的重组能而言，这种方法应当是正确的。对于这两种方法的物理基础，非常期待一个解答。提前感谢。

Kalinite

Vincentears 发表于 2021-10-11 15:40
您好，抱歉打扰了。想请教一下A和B之间的电子转移是您说的“应该是分别对A和B做两点计算，算A垂直电离后 ...

我是按照前一种方法做的。

Vincentears

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

您好，抱歉打扰了。想请教一下A和B之间的电子转移是您说的“应该是分别对A和B做两点计算，算A垂直电离后的E1和A+平衡结构E2的差值，和B垂直电子亲和后的E3和B-平衡结构E4的差值，再加和是内重组能”，还是“对A进行四点法计算，对B也进行四点法计算（http://sobereva.com/330），然后把分别得到的A和B的重组能相加”？

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-2-22 23:58
我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是 ...

不要从能量判断，要从前线轨道成分、NTO或者密度差图来判断。
如果激发态比较密，从能量判断会非常不靠谱，有可能对应错。

Kalinite

smooth85 发表于 2021-2-23 10:14
电荷分离态的确可以看做是一个激发态。
从物理模型上是可以这么做，但是在DFT/TDDFT做化学结构的计算时 ...

我用Multiwfn的IFCT考察了一下缔合物的转移电量，有一个体系达到0.97，我觉得据此应该可以确认是CT态了，其他几个激发态基本上都在0.5以下，毕竟真正转移量=1的CT态在实际的缔合物体系里也应该是不存在的吧。就是不知道这么做的话审稿人会不会有意见。

smooth85

Kalinite 发表于 2021-2-22 23:58
我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是 ...

电荷分离态的确可以看做是一个激发态。
从物理模型上是可以这么做，但是在DFT/TDDFT做化学结构的计算时，很难得到理想的（与实验观测一致的）态，大多是因为传统杂化泛函的原因。可以试试长程泛函，比如wB97XD, LC-wPBE等。

Kalinite

我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是否可以这样：在NWChem中确定基态结构下电荷分离态和基态的能量差，再同级别做一次TDDFT，找到能量一致或很接近的激发态，从而将电荷分离态与一个激发态对应上，然后就可以利用Gaussian、Dalton之类软件进行更深入的研究？

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件， ...

BDF也可以做，而且可以在TDDFT级别下做，其他很多程序只能在CASSCF、CASPT2、NEVPT2等级别下做，对于比较大的体系会跑不动。
电子转移的耦合矩阵元用BDF也可以算，用的是frozen density approximation，比GMH准。
见http://182.92.69.169:7226/Introduction，获取BDF需要向刘文剑老师发邮件获取许可，之后可以免费下载。