请教两条反应路径哪个更优势

75uio · 发表于 Post on 2022-1-14 11:01:39

请问常温下像是如下述两条路径的反应，哪个更优势（不考虑计算其他因素是否准确，只从结果来看）？我认为尽管路径A的速控步的能垒为15.0 kcal/mol,优于路径B的16.0 kcal/mol。但是前一步能垒15.0 kcal/mol高于11.0 kcal/mol，而且经过第一个过渡态后存在一个较低的稳定点，常温下反应无法返回去（35.0 kcal/mol和33.1kcal/mol）。因此，反应开始更容易经过路径B，类似于水坝。请问我的理解是否正确？

gauss98 · 发表于 Post on 2022-2-10 10:46:19

sobereva 发表于 2022-2-10 10:34
我不清楚你是指气相单分子还是双分子反应。

单分子反应的话算自由能时不用特意考虑浓度，求自由能垒的 ...

谢谢指点

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-10 10:34:34

gauss98 发表于 2022-2-10 09:48
这个昨天弄通了，最后一步产物有 &

还有个问题，对于气相的怎么处理？

我不清楚你是指气相单分子还是双分子反应。

单分子反应的话算自由能时不用特意考虑浓度，求自由能垒的时候压力（对应理想气体状态的浓度）设置产生的影响直接抵消掉了。

气相双分子反应的k无法由concvar自动产生，需要自己计算k直接写到输入文件里（比如用下面这个，很简单）。在concvar输入文件里用(M▪s)^-1的单位表示k，浓度用M为单位表示即可。
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

gauss98 · 发表于 Post on 2022-2-10 09:48:12

sobereva 发表于 2022-2-10 09:44
这个目的应该可以这么实现：在$link里，把倒数第一个中间体和路径最初的反应物直接连上，并手动设置这一 ...

这个昨天弄通了，最后一步产物有 &

还有个问题，对于气相的怎么处理？
直接用gaussian计算的自由能值，浓度用 1/22.4 吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-10 09:44:07

gauss98 发表于 2022-2-9 14:55
谢谢
只是催化反应涉及到催化剂既是反应物之一又是产物之一，输入还没弄明白

这个目的应该可以这么实现（不过我没测试过）：在$link里，把倒数第一个中间体和整条路径最初的反应物直接连上，并手动设置这一步的正、逆反应的k成实际最后一步基元反应的情况。这样，催化循环最后一步重新产生的催化剂直接就又纳入新的催化循环了。

dnlx · 发表于 Post on 2022-2-9 23:51:42

granvia 发表于 2022-2-9 15:07
原则上确实如此。要是能进一步扩展成general-purpose的适用于做表面多相催化微观动力学的程序，那就非常 ...

那是收费软件Athena Visual Studio（他们卖的倒也不贵）。具体问题还得自己写MATLAB code。

granvia · 发表于 Post on 2022-2-9 16:02:17

gauss98 发表于 2022-2-9 15:23
催化剂既是产物又是反应物
浓度必然也有耦合情况
似乎不能用简单情况套用

中间体不也是既是反应物又是产物吗？浓度的产生与消耗都考虑在方程组里了。可能真正比较麻烦的耦合是等价位点浓度的依赖关系

gauss98 · 发表于 Post on 2022-2-9 15:23:35

granvia 发表于 2022-2-9 15:09
催化反应也是由各步基元反应构成，必然适用。温度也自然包括在了模拟的动力学公式里

催化剂既是产物又是反应物
浓度必然也有耦合情况
似乎不能用简单情况套用

granvia · 发表于 Post on 2022-2-9 15:09:29

gauss98 发表于 2022-2-9 09:50
很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关 ...

催化反应也是由各步基元反应构成，必然适用。温度也自然包括在了模拟的动力学公式里

granvia · 发表于 Post on 2022-2-9 15:07:03

sobereva 发表于 2022-2-8 12:29
对于俩物质之间反应过程，只要转化速率满足r=k[A]的一般性反应动力学关系，并且两类物质都可以用一般性的 ...

原则上确实如此。要是能进一步扩展成general-purpose的适用于做表面多相催化微观动力学的程序，那就非常强大了。目前大多数人都是联立方程，并做了很多近似来求解的，也不知道准确度和可靠性怎样，尤其是存在各步能垒都差不多的情况

gauss98 · 发表于 Post on 2022-2-9 14:55:18

sobereva 发表于 2022-2-9 12:08
例子只是用来演示怎么对各种energy profile写输入文件，用于具体反应，应根据例子举一反三

自由能原则 ...

谢谢
只是催化反应涉及到催化剂既是反应物之一又是产物之一，输入还没弄明白

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-9 12:08:57

gauss98 发表于 2022-2-9 09:50
很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关 ...

例子只是用来演示怎么对各种energy profile写输入文件，用于具体反应，应根据例子举一反三

自由能原则上应当根据实际模拟的温度来算。但对于反应过程中熵变不大的情况，如果只是为了快速地检验一下温度对反应进程的影响，那么假定相对自由能不受温度温度影响也可以

gauss98 · 发表于 Post on 2022-2-9 09:50:17

sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关，是不是每个温度的速度都要算当前温度的自由能？

scf · 发表于 Post on 2022-2-9 05:58:36

从A2到TSA2-3，用-5.0+20.0=15.0作为自由能垒，用过渡态理论算有多可靠？因为分子从TSA1-2到A2会得到额外的原子核动能，和直接从A2开始是不同的。不知道这些额外的原子核动能会对A2到TSA2的速度有多大影响（有一部分动能可能耗散到环境去了）

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-8 12:29:51

granvia 发表于 2022-2-8 09:44
适用于多相反应吗？比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度？

对于俩物质之间反应过程，只要转化速率满足r=k[A][B]的一般性反应动力学关系，并且两类物质都可以用一般性的浓度来表示，则concvar就能用来模拟浓度随时间的变化。

granvia · 发表于 Post on 2022-2-8 09:44:30

sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

适用于多相反应吗？比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度？

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 请教两条反应路径哪个更优势

浏览过的版块