计算反应焓时基组选用的问题

Lipy

最近看到了一个使用Gaussian计算标准摩尔反应焓的例子，对于计算过程有几点疑惑的地方，他的计算流程是这样的


第一步：在B3LYP/6-31G*水平上做了opt+freq，提取了这一步的"Thermal correction to Enthalpy"，但是没有用这一步的"Sum of electronic and thermal Enthalpies"
第二步：在B3LYP/6-311+g(d,p)水平上重新计算了单点能，提取了SCF Done后面的那个能量E(RB3LYP)
第三步：用第一步提取的"Thermal correction to Enthalpy"+第二步的E(RB3LYP)得到了焓


有几个疑惑的地方


1、为什么不直接用第一步计算出来的"Sum of electronic and thermal Enthalpies"这个能量？
2、小基组计算的"Thermal correction to Enthalpy"和大基组计算的E(RB3LYP)直接相加是否合理？也就是说不同精度的基组计算的能量能一起用吗?
3、直接用高精度基组6-311+g(d,p)做opt+freq计算，提取"Sum of electronic and thermal Enthalpies"是否可行？

sobereva

Lipy 发表于 2024-5-14 20:13
社长您好，我看了一下这几篇文章，您在Shermo计算甲醛的热力学数据的例子里是用的CCSD(T)方法计算的电子 ...

可以

但由于耗时和数值层面问题一般我不推荐M06-2X用于opt freq目的，原因这里说了
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

Lipy

sobereva 发表于 2024-5-14 17:38
1 电子能量计算级别太低，不可能发得出去文章

2 这是业界标准做法

社长您好，我看了一下这几篇文章，您在Shermo计算甲醛的热力学数据的例子里是用的CCSD(T)方法计算的电子能量，但是我计算的体系比较大(75个原子)，所以CCSD(T)方法肯定是算不动的，我看您的帖子里说M062X计算能量精度不错，又因为优化和振动分析不需要大基组，所以我计划在M062X/6-31G(d,p)水平上做opt+freq，然后在M062X/TZVP或者M062X/def2-TZVP水平上算电子能量，这样的计算精度是否可以接受？

sobereva

1 电子能量计算级别太低，不可能发得出去文章

2 这是业界标准做法

3 不建议。太浪费时间

你看到的这个例子用的计算级别很糟糕，如今难以发得出去文章，电子能量用B3LYP计算早过时了，而且基组也烂

彻底抛弃那个例子。怎么真正正确计算焓，仔细看下文
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387（http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html）
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html