为什么单重态氧气1Δg电子态的能量低于1Σg+？

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2025-6-11 11:32:54

我们知道氧气分子有2个常见的单重态激发态，1Δg（π*上两个电子自旋配对）和 1Σg+（两个π*上两个电子各占据1个轨道）。1Δg 的两个电子自旋配对，按理说应该排斥能更大，能量更高才对，为什么它实际上却能量更低呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-9-12 10:11:42

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-9-11 23:58
王老师，我在一个老帖的2楼看到您说“单线态氧原子用单参考方法几乎不可能定性正确地描述（即使用SF-TDDF ...

因为涉及(px)^2, (py)^2, (pz)^2, (1/sqrt(2)) ((px↑)(py↓)-(px↓)(py↑)), (1/sqrt(2)) ((py↑)(pz↓)-(py↓)(pz↑)), (1/sqrt(2)) ((pz↑)(px↓)-(pz↓)(px↑))这6个CSF，它们线性组合得到一个S态 (1/sqrt(3)) ((px)^2+(py)^2+(pz)^2)，剩下5个线性组合形成一个D态的5个简并分量。
若要使得D态的5个简并分量的能量严格相同，除非做FCI，否则需要px, py, pz的轨道形状严格相同。但因为上述6个CSF，以及这个体系的三重态基态的任何一个简并分量（是一个P态，空间部分有(px)(py), (py)(pz), (pz)(px)三个简并分量），本身都不具有空间简并性，所以在能量最低的几个Slater行列式里，不管选哪个做reference，优化出来的轨道都会使得某些p轨道比其他p轨道更弥散，因此基于这样的Slater行列式做激发态计算也是不能得到正确的空间简并度的

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-9-11 23:58:27

wzkchem5 发表于 2025-6-15 18:36
一般都需要多重spin-flip方法

王老师，我在一个老帖的2楼看到您说“单线态氧原子用单参考方法几乎不可能定性正确地描述（即使用SF-TDDFT，也只能正确描述自旋简并性而不能正确描述空间简并性）”，此处的空间简并性如何理解呢，spin flip具体为何不能正确描述之？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-6 14:56:55

本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-11-18 22:39 编辑

在文献Phys. Chem. Chem. Phys., 2014,16, 3305-3316中有一张（实验？）O2解离曲线图。

论坛过往讨论
http://bbs.keinsci.com/thread-22039-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-27461-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-28530-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-28905-1-1.html http://bbs.keinsci.com/forum.php ... id=33965&pid=254536

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2025-7-29 10:09:12

再补充一个很有益的讨论：
关于单线态氧的一些问题？ - 碳酰锴的回答 - 知乎
https://www.zhihu.com/answer/1933127368056217641

yangdatou · 发表于 Post on 2025-7-27 11:46:14

北大-陶豫发表于 2025-6-14 18:50
谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该 ...

我在知乎上发过一个帖子

杨知守的想法 - 知乎
https://www.zhihu.com/pin/1895445312706966545

里面的图片是使用sto3g计算的FCI结果。计算使用的分子轨道如图1所示，列出了各分子轨道的原子轨道系数及其对应的能量。FCI vector见图2，正如教科书中所述，能量最低的态为一个三重态，其主要组态为两个 pi* 反键轨道分别单占据并以反对称方式组态相减的形式。两个 pi* 轨道单占据并以对称方式组态相加所构成的单重态，与另一个以双占轨道为主的单重态，也是严格简并的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-15 18:36:19

xxsxb1 发表于 2025-6-14 21:22
两个O原子基态本身是三重态，解离极限下可以得到能量相同的单、三、五重态（角动量耦合，9重简并）。所以 ...

一般都需要多重spin-flip方法

xxsxb1 · 发表于 Post on 2025-6-14 21:22:08

hxd_yi 发表于 2025-6-12 21:26
我有一个问题：三线态基态的O2解离成两个O原子的时候，这两个O原子的自旋是怎么样的？又该怎样计算？

两个O原子基态本身是三重态，解离极限下可以得到能量相同的单、三、五重态（角动量耦合，9重简并）。所以如果解离过程中自旋对称性保持不变，也就是和平衡位置一样是|1, 1>态或者|1, 0>态，那么显然会是一个多行列式态，它的组成可以通过查CG系数得到。
一个类似但是简单得多的问题是H2解离，两个H原子本身是二重态，解离极限下会组成简并的单、三重态，而这个单重态显然是一个双行列式态。
我最近在想有没有可能通过spin-flip方法来简单地计算多重键的解离，单次spin-flip似乎不太可能，也希望老师们给些见解。

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-14 20:06:10

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-14 20:07 编辑

北大-陶豫发表于 2025-6-14 18:50
谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该 ...

仅表示二者能量相等（即简并），你用合适的方法可以算出两个自旋相等、能量相等的最低单重态，比如SA-CASSCF或者冻芯Full CI，没必要用真Full CI。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2025-6-14 18:50:47

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2025-6-14 18:50:28

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2025-6-14 18:50:19

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

wal · 发表于 Post on 2025-6-13 10:09:56

Novice 发表于 2025-6-13 10:08
右下的O2更高激发态和右上的电子排布图一模一样，是不是弄错了。

一个是 - 一个是 +

Novice · 发表于 Post on 2025-6-13 10:08:55

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

右下的O2更高激发态和右上的电子排布图一模一样，是不是弄错了。

hxd_yi · 发表于 Post on 2025-6-12 21:26:08

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

我有一个问题：三线态基态的O2解离成两个O原子的时候，这两个O原子的自旋是怎么样的？又该怎样计算？

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