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[文献推荐] 一篇横测不同76种泛函计算偶极矩精度的文章

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Head-Gordon的一篇横测76种泛函计算200个偶极矩精度的文章,参考数据在CCSD(T)/CBS下构建。
目前还没正式发表,但arxiv上已经有了https://arxiv.org/abs/1709.05075v1
How accurate is density functional theory at predicting dipole moments.pdf (233.87 KB, 下载次数 Times of downloads: 292)

简单来说,各种泛函中,很推荐用PBE0计算偶极矩,比MP2好很多,也不比CCSD差太多。不过此文没有考虑双杂化泛函,是个不足,不过就算好于PBE0也不会强多少。

PBE0算偶极矩也确实很准确,比如水的实验气相偶极矩是1.8546 Debye,PBE0/aug-cc-pVTZ优化+计算偶极矩,结果为1.8540 Debye,与实验相符极好(虽然不排除一定巧合)。

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发表于 Post on 2026-1-14 21:13:23 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2026-1-14 05:17
1 得看你算单点用的什么基组。算单点往往不带弥散函数,但算准偶极矩又需要弥散函数(至少是弥散特征较明 ...

明白了,非常感谢卢老师的解答!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-14 05:17:28 | 只看该作者 Only view this author
小小喜乐 发表于 2026-1-13 21:06
非常感谢卢老师的回复,我看了您写的博文一些关于不同任务泛函和基组的选择:http://sobereva.com/415;h ...

1 得看你算单点用的什么基组。算单点往往不带弥散函数,但算准偶极矩又需要弥散函数(至少是弥散特征较明显的3或4-zeta基组)

2 看具体什么波函数分析,没法一概而论。看下文Q35
Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452

分子轨道本来就不是可观测量,没法说什么基组下算的一定最合理,见下文的详细讨论
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html

3 如果你懒得解释切换泛函的原因、免得被审稿人唧唧歪歪,建议所有你提到的基态任务也都用CAM-B3LYP。如果色散作用对结构影响明显,CAM-B3LYP优化时记得要带色散校正
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发表于 Post on 2026-1-13 21:06:38 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2026-1-13 01:27
都可以,但如果是电荷转移激发,则PBE0不适合
我更建议用CAM-B3LYP

非常感谢卢老师的回复,我看了您写的博文一些关于不同任务泛函和基组的选择:http://sobereva.com/415http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.htmlhttp://sobereva.com/336http://sobereva.com/387
基于优化的结构,再进行其它计算任务,可以切换不同的泛函。现在关于这个问题有几点疑惑,想再请教一下卢老师
1. 常见的任务就是几何优化/振动分析(较小基组)和单点计算(较大基组)。基于优化好的构型仅做单点计算,是不是就可以得到偶极矩及实现波函数分析?
2. 那进行波函数分析和分子轨道分析(HOMO-LUMO),是用几何优化的fch文件,还是基于优化结构用更大基组算的单点能的fch文件?
3. 对于这个体系,目前基态和激发态构型的优化,均采用的是M062X/6-311G**,因为涉及到了电荷转移激发,是否需要在进行以下任务计算的时候,切换泛函
(1) 激发态构型的优化以及电子光谱的模拟切换成CAM-B3LYP/6-311G**,而基态构型优化依旧采用M062X/6-311G**?
(3)波函数分析和HOMO-LUMO能隙:基于各自优化好的结构,做单点计算:基态采用M062X/6-311G**;激发态采用CAM-B3LYP/6-311G**
(2)偶极矩计算:基于各自优化好的结构,做单点计算:基态采用M062X/Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD;激发态采用CAM-B3LYP/Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-13 01:27:26 | 只看该作者 Only view this author
小小喜乐 发表于 2026-1-12 16:19
卢老师,类似图中的一系列分子的优化我用的泛函和基组是M062X/6-311G**,基于优化好的结构,我想考察分 ...

都可以,但如果是电荷转移激发,则PBE0不适合
我更建议用CAM-B3LYP
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发表于 Post on 2026-1-12 16:19:54 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-1-9 09:18
不过M06表现得不错。
和HF成份关系应当比较明显,M06和PBE0分别是27%和25%。


卢老师,类似图中的一系列分子的优化我用的泛函和基组是M062X/6-311G**,基于优化好的结构,我想考察分子的激发态偶极矩和静电势,做法是:(1)泛函依旧用M062X,基组换成Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD;还是(2)泛函换成PBE0,基组换成Aug-cc-pVTZ或def2-TZVPD

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学习了,谢谢卢老师

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发表于 Post on 2019-7-21 06:23:59 | 只看该作者 Only view this author
谢谢sob老师!

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发表于 Post on 2018-1-9 15:04:47 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-1-9 14:33
实验数据哪来的?100%没有可比性,不对应于真空,或者实验精度本身有问题

好吧,谢谢sob的解答。对计算化学更有信心了
越努力越幸运!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-1-9 14:33:16 | 只看该作者 Only view this author
xylz6188 发表于 2018-1-9 14:25
前次你推荐用def2-TZVPD基组来计算,计算结果也和实验值差别较远,和6-311++G(d,p)计算出来的差不多。也 ...


实验数据哪来的?100%没有可比性,不对应于真空,或者实验精度本身有问题
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发表于 Post on 2018-1-9 14:25:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-1-9 14:19
算偶极矩强烈不建议用Pople基组!对于小体系,说是根本不能用也不为过。
aug-cc-pVTZ用不起就用def2-T ...

前次你推荐用def2-TZVPD基组来计算,计算结果也和实验值差别较远,和6-311++G(d,p)计算出来的差不多。也就是说采用def2-TZVPD基组算出来是什么就是什么。
越努力越幸运!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-1-9 14:19:13 | 只看该作者 Only view this author
xylz6188 发表于 2018-1-9 13:50
sob您好,我用不同种方法在6-311++G(d,p)基组下计算了咔唑的偶极矩,结果如下,PBE0也不是太好:
Method        c ...


算偶极矩强烈不建议用Pople基组!对于小体系,说是根本不能用也不为过。
aug-cc-pVTZ用不起就用def2-TZVPD,最差不能比def2-SVPD烂
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发表于 Post on 2018-1-9 13:50:17 | 只看该作者 Only view this author
sob您好,我用不同种方法在6-311++G(d,p)基组下计算了咔唑的偶极矩,结果如下,PBE0也不是太好:
Method        carbazole
       
Exp.        2.11
BLYP        1.682
B3LYP        1.647
CAM-B3LYP        1.606
M052X        1.604
M062X        1.604
M06L        1.736
wB97XD        1.621
PBE        1.726
PW91        1.717
TPSS        1.687
HF        1.490
MP2        1.505
PBE0        1.676
越努力越幸运!

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发表于 Post on 2018-1-9 11:14:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 captain 于 2018-1-9 11:17 编辑

马丁的工作挺好
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发表于 Post on 2018-1-9 10:44:49 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-1-9 09:27
1 是
2 如果指DFT-D3色散校正,不影响波函数,故不影响偶极矩(除非是通过对优化的结构的影响而间接影 ...

谢谢sob老师
越努力越幸运!

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