使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱

linqiaosong

sobereva 发表于 2020-2-4 10:04
原理上可以，但小心被审稿人吐槽。所以最好先找个体系做个测试，到时候有审稿人质疑这种做法时就搬出来

是个不错的主意，感谢社长

linqiaosong

1. Phosphorescence transition rate from excited state no.  1
   
2. (Triplet->singlet transition, high-temperature limit)
   
3. 
   
4. 
   
5. Transition energy:  1.073 eV
   
6.     or  1155.362 nm
   
7. 
   
8.   Length gauge:
   
9. Partial rates (H_SO): X-polarization 1.35221E-02 Transition moment :  1.015E-04
   
10.   Length gauge:
    
11. Partial rates (H_SO): Y-polarization 2.79046E-03 Transition moment :  4.609E-05
    
12.   Length gauge:
    
13. Partial rates (H_SO): Z-polarization 2.93512E-04 Transition moment :  1.495E-05
    
14. 
    
15.   Phosphorescence - length gauge:
    
16. Oscillator strength (/2PI)     (H_SO)    5.289099E-11
    
17. Dipole strength [a.u.]         (H_SO)    1.264024E-08
    
18. Dipole strength E-40 [esu**2 cm**2]      8.166196E-04
    
19. Total transition rate          (H_SO)    5.535363E-03 s-1
    
20. Total phosphorescence lifetime (H_SO)    1.806566E+02 s

复制代码

通过振子强度和两个态之间的能量差就可以根据爱因斯坦公式计算激发态寿命，对于荧光和磷光发射都适用，往往和实验对应得不错。如果和实验值差异很大，有可能发生了显著的内转换、外转换等无辐过程。计算公式为：寿命τ=1.5/(f*ΔE^2)。这里寿命的单位为秒，ΔE以cm-1为单位。寿命的倒数就是自发辐射速率。
——"Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法"(http://sobereva.com/462)

还有一个小问题，就是Dalton计算磷光速率的时候，它的输出结果磷光寿命和按照社长帖子里的公式算出来的磷光寿命刚好差个系数3，而在公社论坛http://bbs.keinsci.com/thread-2455-1-1.html这篇帖子里，beefly说这个系数3是程序的bug，不知道社长对此怎么看？

sobereva

linqiaosong 发表于 2020-2-5 22:16
还有一个小问题，就是Dalton计算磷光速率的时候，它的输出结果磷光寿命和按照社长帖子里的公式算出来的 ...

我不觉得有除的必要

你可以看看dalton作者写的磷光计算综述，把输出数据和作者的数据进行对照
Chem. Rev. 2017, 117, 6500−6537

qazwer

您好，我不太理解文章开头说的闭壳层体系下的单重态和三重态的SOCME计算，涉及到了三重态不应该是开壳层吗？另外，像http://bbs.keinsci.com/thread-16387-1-1.html中这种情况有什么处理办法吗？

sobereva

qazwer 发表于 2020-2-25 18:51
您好，我不太理解文章开头说的闭壳层体系下的单重态和三重态的SOCME计算，涉及到了三重态不应该是开壳层吗 ...

闭壳层说的是参考态

yinhang

请问老师（b）各个单重态与各个三重态的三个子态间的总旋轨耦合矩阵元与（c）各个单重态与各个三重态间的LxSx、LySy、LzSz算符（即简化的旋轨耦合算符）对应的旋轨耦合矩阵元有什么区别？为什么我的结果中有些不同。此外，（c）中的I和J是否分别代表T态和S态

                      CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS                  
      --------------------------------------------------------------------------------
           Root                          <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1                     
         T      S           MS= 0                  -1                    +1           
      --------------------------------------------------------------------------------
         1      0    (   0.00 ,   -0.08)    (  -0.00 ,   -0.00)    (  -0.00 ,    0.00)
         1      1    (   0.00 ,    0.00)    (  -0.00 ,   -0.00)    (  -0.00 ,    0.00)
         1      2    (   0.00 ,   -0.00)    ( -16.03 ,  -14.78)    ( -16.03 ,   14.78)
         1      3    (   0.00 ,   -0.05)    (  -0.00 ,    0.00)    (  -0.00 ,   -0.00)
         2      0    (   0.00 ,   -0.19)    (   0.00 ,   -0.00)    (   0.00 ,    0.00)
         2      1    (   0.00 ,    0.02)    (  -0.00 ,   -0.00)    (  -0.00 ,    0.00)
         2      2    (   0.00 ,   -0.00)    (   9.60 ,    9.87)    (   9.60 ,   -9.87)
         2      3    (   0.00 ,    0.02)    (   0.00 ,    0.00)    (   0.00 ,   -0.00)
         3      0    (   0.00 ,   -0.00)    (  -7.97 ,   -3.85)    (  -7.97 ,    3.85)
         3      1    (   0.00 ,    0.00)    (  14.54 ,   14.16)    (  14.54 ,  -14.16)
         3      2    (   0.00 ,   -0.16)    (   0.00 ,    0.00)    (   0.00 ,   -0.00)
         3      3    (   0.00 ,   -0.00)    (   0.01 ,   -0.04)    (   0.01 ,    0.04)

      --------------------------------------------------------------        
          CALCULATED REDUCED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS            
      --------------------------------------------------------------        
               Root         <I|Lx Sx|J> <I|Ly Sy|J> <I|Lz Sz|J>            
            I        J         cm-1        cm-1        cm-1                 
      --------------------------------------------------------------        
            0        0        -0.00        0.00       -0.08
            0        1        -0.00        0.00        0.00
            0        2       -20.91       22.67       -0.00
            0        3         0.00        0.00       -0.05
            1        0        -0.00       -0.00       -0.19
            1        1        -0.00        0.00        0.02
            1        2        13.96      -13.58       -0.00
            1        3         0.00       -0.00        0.02
            2        0        -5.45       11.28       -0.00
            2        1        20.02      -20.56        0.00
            2        2         0.00       -0.00       -0.16
            2        3        -0.06       -0.01       -0.00

sobereva

yinhang 发表于 2020-12-22 16:25
请问老师（b）各个单重态与各个三重态的三个子态间的总旋轨耦合矩阵元与（c）各个单重态与各个三重态间的Lx ...

不用管Lx Sx，这是简化的SOC算符部分，和实际研究涉及的量没直接关系

是

shiyz

sob大大，您给的这个例子中，计算的激发态是垂直激发的还是绝热激发？如何区分？谢谢

! B3LYP/G TZVP miniprint tightSCF grid4 pal4
%tddft
nroots 5

wzkchem5

shiyz 发表于 2021-4-29 19:57
sob大大，您给的这个例子中，计算的激发态是垂直激发的还是绝热激发？如何区分？谢谢

! B3LYP/G TZVP mi ...

在基态结构上计算激发态的是垂直激发，在激发态结构上计算激发态能量并且减去基态结构上的基态能量是绝热激发

rendong

尊敬的卢老师您好，我想请教三个小问题，
1，在Gaussian中激发态的几何结构得到S1态的结构，然后在ORCA中计算旋轨耦合矩阵元，是不是只有S1和T1、T2、T3... 之间的旋轨耦合矩阵元值是有意义的?
2，如果想计算S2和T1、T2、T3... 之间的旋轨耦合矩阵元，是不是必需要先优化得到S2态的几何结构再用ORCA计算?
3，如果计算磷光发射，想得到T1与S0之间的旋轨耦合矩阵元，是不是必须用优化好的T1态几何结构，再用ORCA进行计算?

sobereva

rendong 发表于 2021-6-27 23:26
尊敬的卢老师您好，我想请教三个小问题，
1，在Gaussian中激发态的几何结构得到S1态的结构，然后在ORCA中 ...

1 这些是有意义的。但“只有”不知道你指什么
2 任何结构都可以计算各个态之间的SOC矩阵元，只不过根据实际问题，某些结构下的SOC矩阵元才有实际意义
3 光靠T1和S0的SOC矩阵元是不足以得到磷光发射强度的。是

rendong

sobereva 发表于 2021-6-28 07:02
1 这些是有意义的。但“只有”不知道你指什么
2 任何结构都可以计算各个态之间的SOC矩阵元，只不过根据 ...

非常感谢卢老师答疑，根据您的解答，我重新理解了一下，您看这样对不对：
1，想获得S1与T1、T2、T3... 之间的SOC矩阵元就必须用S1态几何结构，想获得S2与T1、T2、T3... 之间的SOC矩阵元就必须用S2态几何结构。
2，然后我想请教老师，如果用S1态几何结构在ORCA中计算SOC矩阵元，得到的列表中S2与T1、T2、T3... 之间的SOC矩阵元的意义是什么
3，另外通过学习您的博文了解到用S0几何结构作为初猜，用Gaussian优化S1几何结构，最后一步优化的第一激发能是该分子的荧光发射能，想请教老师，最后一步优化的第二激发能的意义是什么
谢谢老师

sobereva

rendong 发表于 2021-6-28 22:42
非常感谢卢老师答疑，根据您的解答，我重新理解了一下，您看这样对不对：
1，想获得S1与T1、T2、T3...  ...

1、2 我已经说了，任何几何结构下都可以算Sn与Tn之间的SOC，用什么结构取决于具体目的
3 没有什么实际用处

wzkchem5

rendong 发表于 2021-6-28 15:42
非常感谢卢老师答疑，根据您的解答，我重新理解了一下，您看这样对不对：
1，想获得S1与T1、T2、T3...  ...

当你需要计算的是S1到Tn的ISC的时候，应该用S1结构，如果是Tn到S1的ISC，应该用Tn的结构。（这里假设你研究的都是放热的ISC过程。至于吸热的ISC过程应该用初态还是末态的结构比较好，我也不是太清楚。但是不管用哪个结构，都是近似的，严格一些的处理，比如考虑Herzberg-Teller效应的话，会需要不止一个结构下的SOC矩阵元。）所以不能笼统地说算SOC矩阵元一定要用哪个结构。
S1结构下S2和Tn之间的SOC矩阵元一般用不到，但是一些高阶的理论可能还是会用到它的，比如有的考虑Herzberg-Teller效应的方法，算S1到Tn的ISC，会涉及S1-S2的NAC矩阵元，和S2-Tn的SOC矩阵元之积。
S1结构下的第二激发能本身没有什么意义，但是此时第二激发能和第一激发能之差，对应于实验的瞬态吸收。比如你做超快光谱，先用一个激光脉冲把分子激发到第一激发态，过几纳秒测瞬态吸收光谱，可以看到第一激发态的吸收。如果你看到的峰恰好对应第一激发态到第二激发态的激发，那么这个激发能可以用S1结构下的第二激发能减去第一激发能得到。

rendong

wzkchem5 发表于 2021-6-29 01:30
当你需要计算的是S1到Tn的ISC的时候，应该用S1结构，如果是Tn到S1的ISC，应该用Tn的结构。（这里假设你研 ...

谢谢王老师，非常感谢您详细的解释，让我茅塞顿开