求助关于垂直电离能，垂直电子亲和能，绝热电子亲和能

chen0201 · 发表于 Post on 2023-4-27 09:21:44

本帖最后由 chen0201 于 2023-4-27 10:12 编辑

sobereva 发表于 2023-4-27 02:34
一回事

但你这里所说的“逸出材料的难易程度”应当是半导体的电离能或功函数（有限温度时）

请问老师，之前我理解的是前者是针对分子而言，后者是针对二维材料而言。既然是一回事没有差别的话，那请问老师，计算分子（或者说孤立体系）的电离势可以采用类比方法，用HOMO到真空能级的能量值吗？如果此时将分子放入周期性结构计算（比如vasp），分子（或者说孤立体系）的电离势是否可以用导带能级到真空能级的能量值呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-27 20:25:41

chen0201 发表于 2023-4-27 02:21
请问老师，之前我理解的是前者是针对分子而言，后者是针对二维材料而言。既然是一回事没有差别的话，那请 ...

如果算的是同一种分子组成的团簇，那么当团簇尺寸趋于无穷大、也就是越来越接近晶体时，由电子能作差得到的电离势，无限趋近于由HOMO能级算出来的电离势（起码对于常见泛函是如此，如果用了一些特殊的SIE校正可能就未必如此了）。但此时两者都不准，常常不如单算一个分子、其他分子用背景电荷描述得到的电子能差要准，尽管后者看起来似乎更粗糙。所以假如你用电子能差的方法算分子单体、二聚体、三聚体……乃至晶体的电离势，那么结果的靠谱程度是逐渐下降的，最终和直接取HOMO能量一样不靠谱（就像sob老师在http://sobereva.com/543里批判的那样）。
关于这种现象的成因及解决办法，参见杨伟涛老师的综述dx.doi.org/10.1021/cr200107z

阿甘 · 发表于 Post on 2023-4-28 11:34:52

wzkchem5 发表于 2023-4-27 20:25
如果算的是同一种分子组成的团簇，那么当团簇尺寸趋于无穷大、也就是越来越接近晶体时，由电子能作差得到 ...

王老师，请教您一下，这是和泛函的delocalization error有关吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-28 12:39:15

chen0201 发表于 2023-4-27 09:21
请问老师，之前我理解的是前者是针对分子而言，后者是针对二维材料而言。既然是一回事没有差别的话，那请 ...

孤立体系根本没有导带的概念

周期性计算的能量零点是不确定的，诸如CP2K做周期性计算会将静电势的平均值作为能量零点，显然直接拿轨道能级说事毫无意义，都不只是Koopmans定理吻合的好坏问题了。
倘若你非要用周期性计算来计算分子体系，讨论轨道能级，需要把真空能级平移至0作为参考来确定轨道能级，然后剩下的误差是偏离Koopmans定理的事。

先把下文认真看了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-28 16:08:01

阿甘发表于 2023-4-28 04:34
王老师，请教您一下，这是和泛函的delocalization error有关吗？

对，具体看我说的那篇综述

chen0201 · 发表于 Post on 2023-5-9 09:34:41

本帖最后由 chen0201 于 2023-5-9 09:38 编辑

sobereva 发表于 2023-4-28 12:39
孤立体系根本没有导带的概念

周期性计算的能量零点是不确定的，诸如CP2K做周期性计算会将静电势的平均 ...

谢谢老师，我还想问一下，如果分子体系（1）外加的是na离子改变电势（2），此时结构1的亲和势:是1和1+e-结构（输入文件里面charge -1）跑的分别单点能之差吗？还是说结构1的亲和势:是2结构与1结构得单点能的差值呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-5-10 21:48:01

chen0201 发表于 2023-5-9 09:34
谢谢老师，我还想问一下，如果分子体系（1）外加的是na离子改变电势（2），此时结构1的亲和势:是1和1+e- ...

看不懂你的描述，重新组织语言

chen0201 · 发表于 Post on 2023-5-11 09:20:53

sobereva 发表于 2023-5-10 21:48
看不懂你的描述，重新组织语言

老师，我想说的是，一个分子体系（A），在A结构上加入Na离子改变电势（B）。此时结构A的亲和势:是计算A和A+e-结构（输入文件里面charge -1）的单点能做差值吗？还是说结构A的亲和势:是B结构与A结构的单点能的差值呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-5-11 13:52:45

chen0201 发表于 2023-5-11 09:20
老师，我想说的是，一个分子体系（A），在A结构上加入Na离子改变电势（B）。此时结构A的亲和势:是计算A和 ...

“电势”语义不明
电子亲合能是对整个体系而言的。没法计算加入Na+后A部分的电子亲合能
并且区分清楚垂直电子亲和能和绝热电子亲和能，用词要严谨

chen0201 · 发表于 Post on 2023-5-11 14:44:02

sobereva 发表于 2023-5-11 13:52
“电势”语义不明
电子亲合能是对整个体系而言的。没法计算加入Na+后A部分的电子亲合能
并且区分清楚垂 ...

好的，谢谢老师

吃巧克力的桃子 · 发表于 Post on 2024-11-6 11:13:04

sobereva 发表于 2015-7-8 18:13

sob老师您好，请问什么叫中性优化的结构？是指不带电的结构吗？

sobereva · 发表于 Post on 2024-11-8 21:41:18

吃巧克力的桃子发表于 2024-11-6 11:13
sob老师您好，请问什么叫中性优化的结构？是指不带电的结构吗？

对不带电状态做几何优化得到的结构

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[综合交流] 求助关于垂直电离能，垂直电子亲和能，绝热电子亲和能

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