正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-2 04:55:48

一条君发表于 2022-10-1 22:37
老师，“量子化学程序做完双杂化泛函计算后给你的轨道能量其实只是双杂化泛函当中的杂化泛函那部分计算时产 ...

在Gaussian的输出里，那个“中间”泛函叫B2LYP。但凡提到这个泛函时，总要连带着说明是指B2PLYP不考虑MP2项的部分免得引起误解

B2LYP自身没法单独用，不仅是能量，算的偶极矩等波函数相关的量也巨差

rugals · 发表于 Post on 2022-11-7 10:33:09

本帖最后由 rugals 于 2022-11-7 13:47 编辑

勘个误：
聚噻吩的gap那篇文章是Acc. Chem. Res. 2011, 44, 1, 14–24

另外请教一下sob老师：“B3LYP/6-31G*适合算聚合物的导电性”这句话是针对泛函还是这个泛函+基组组合而言的？
如果用比6-31G*更高级别的基组，比如6-311G**、def2TZVP等3-zeta基组是否还成立？

sobereva · 发表于 Post on 2022-11-7 11:01:30

rugals 发表于 2022-11-7 10:33
勘个误：
聚噻吩的gap那篇文章是Acc. Chem. Res. 2011, 44, 1, 14–24

下图来自Acc. Chem. Res., 44, 14 (2011)

哪里写错了？

组合
基本成立

rugals · 发表于 Post on 2022-11-7 11:21:49

sobereva 发表于 2022-11-7 11:01
哪里写错了？

组合

额那个是页码，我以为期号。
谢谢老师

rugals · 发表于 Post on 2022-11-8 09:56:04

sob老师，再请教一下：
“这篇Acc. Chem. Res.文章和不少研究寡聚物的文章中都提到，B3LYP/6-31G*很适合算聚合物的导电性。”
可否推荐一下除了ACR以外的这几篇文章拜读下？

Landyooo · 发表于 Post on 2023-3-16 23:42:19

老师您好，我想请教一下，针对HOMO-LUMO能隙，在吸附领域我看到有的文章阐述：不同的吸附模式，该模式下的homo-lumo能隙越小，说明吸附质与吸附剂之间结合得越稳定。这样的说法是否具有科学性呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-17 00:18:22

Landyooo 发表于 2023-3-16 16:42
老师您好，我想请教一下，针对HOMO-LUMO能隙，在吸附领域我看到有的文章阐述：不同的吸附模式，该模式下的h ...

估计又是在少数体系里总结出来的规律，然后贸然推广到了所有吸附体系。
HOMO-LUMO gap和吸附稳定性存在一定的负相关，倒是可以解释的。如果HOMO和LUMO一个在吸附质上，一个在吸附剂上，那么HOMO-LUMO gap越小，电荷转移对于结合能的贡献越大；如果HOMO和LUMO都在吸附质上或者都在吸附剂上，那么HOMO-LUMO gap如果小，说明要么HOMO高，要么LUMO低，前者有利于自己往对方的电荷转移，后者有利于对方往自己的电荷转移。
但是问题在于，吸附的稳定性是由吸附自由能决定的，吸附自由能有哪些贡献？静电作用，Pauli排斥作用，色散作用，极化作用，电荷转移作用，还有熵的贡献；如果是在溶剂里的吸附，还有溶解自由能的贡献（有的特别小的贡献，比如零点能，我都没有算进来）。剩下那些项随便挑一个，都很可能比电荷转移作用的贡献大。而你设计材料，很难只改变HOMO-LUMO gap而不改变其他那些作用的大小。所以你就会发现，你合成1000个材料，可能会发现HOMO-LUMO gap和吸附稳定性的关系是统计显著的；但那是满屏黑点里面画一条直线那种所谓的“显著”。你要是研究10个材料，可能就统计不显著了，这个规律几乎没办法对你起到指导作用。
再打个比方，这就好比我说，早饭买煎饼加肠的人，因为多花了买肠的钱，所以相比那些不加肠的人，需要更久才能攒够钱在北京买房。这个论断放到全北京可能是对的，也能讲出来为什么对，但是对于你一个人来说一点用也没有，因为那一根肠的钱完全淹没在其他因素的不确定性里了。

Landyooo · 发表于 Post on 2023-3-17 03:04:14

wzkchem5 发表于 2023-3-17 00:18
估计又是在少数体系里总结出来的规律，然后贸然推广到了所有吸附体系。
HOMO-LUMO gap和吸附稳定性存在 ...

老师，您看我这样理解对不对，由HOMO-LUMO gap来决定吸附后构象稳定性不具备科学规律性，因为电荷转移对于吸附能的贡献太小。只能说在一定情况下HOMO-LUMO gap越小，电荷转移作用对结合能的贡献越大。
比如说，吸附后产生两个构象A和构象B，A的HOMO-LUMO gap比B的HOMO-LUMO gap小，说明以A构象作为吸附模式对该吸附模式下，电荷转移对HOMO-LUMO贡献大？
对于老师说的，HOMO-LUMO gap与吸附稳定性存在一定的负相关，我不是很理解，能劳烦老师举个例子吗？谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-17 06:05:21

Landyooo 发表于 2023-3-16 20:04
老师，您看我这样理解对不对，由HOMO-LUMO gap来决定吸附后构象稳定性不具备科学规律性，因为电荷转移对 ...

HOMO-LUMO gap小，说明电荷转移对结合能的贡献（注意不是对HOMO-LUMO gap的贡献）可能大，也就是说即使这个逻辑关系也不是必然的。但凡知道一点前线轨道理论和微扰理论就知道为什么是这样的。
你知道负相关是什么意思吧？只要知道，必然知道我在讲什么

73号库洛牌 · 发表于 Post on 2023-3-29 14:38:22

感恩社长

sigma-jlu · 发表于 Post on 2023-5-13 15:08:45

本帖最后由 sigma-jlu 于 2023-5-13 15:22 编辑

“周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？”
如果分子数量足够大（即便是非周期结构，比如非晶材料），当分立的能级足够多而连成一片，为什么不能叫“带”？

ref: 《The defect chemistry of metal oxides》by D.M. Smyth 2000，第8章 Intrinsic electronic disorder，page 120-1.

sobereva · 发表于 Post on 2023-5-13 16:18:29

sigma-jlu 发表于 2023-5-13 15:08
“周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？”
如果分子数量足够大（即便是非周期 ...

文中说的分子是指孤立分子
凝聚相状态是另一回事

一条君 · 发表于 Post on 2023-7-15 15:24:01

老师，您总结的关系图中，HOMO-LUMO最初定义是忽略了溶解自由能，在气相下近似得到的，那我们在隐式溶剂模型下计算HOMO-LUMO，还符合他的定义吗。（应该是符合哈，可能最开始计算模型受限所以简化到气相？）

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-15 18:55:17

一条君发表于 2023-7-15 15:24
老师，您总结的关系图中，HOMO-LUMO最初定义是忽略了溶解自由能，在气相下近似得到的，那我们在隐式溶剂模 ...

溶解自由能跟HOMO-LUMO完全不是一个层面的事
你只能说带和不带溶剂模型时的HOMO、LUMO，都能算。即便你带了溶剂模型算HOMO、LUMO能量，还是跟氧化/还原势没直接关系。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-16 04:05:09

sigma-jlu 发表于 2023-5-13 08:08
“周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？”
如果分子数量足够大（即便是非周期 ...

非周期性的无限大体系确实可以有能带。但是非周期性体系没法精确计算，因为单是给定这个体系的原子坐标都需要无穷多行，必须近似成（很大的）团簇或（周期性盒子很大的）周期性体系才能算。所以从实际计算角度来看，能算能带的确实只有周期性体系

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[量化理论] 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

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