稀土与氧RE-O配位键成键分析求助

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-2 18:02:07

hdhxx123 发表于 2021-5-2 07:14
谢谢老师，请问镧系SDD+N、O defTZVP需要考虑基组存在弥散特征吗？

算不上有明显的弥散特征。拿这个算Mayer键级原理上没问题。

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-12 22:19:08

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-31 21:24 编辑

游客，本帖隐藏的内容需要积分高于 1500 才可浏览，您当前积分为 0

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-13 07:25:58

hdhxx123 发表于 2021-5-12 22:19
老师您好，Wiberg十分符合键级趋势，但是我不知道符合键级趋势到底有没有意义，因为键级趋势和结合能趋势 ...

“Wiberg十分符合键级趋势”语义不明。本来Wiberg键级就是一种键级计算方法，什么叫符合键级趋势

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-13 09:04:02

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-13 09:11 编辑

sobereva 发表于 2021-5-13 07:25
“Wiberg十分符合键级趋势”语义不明。本来Wiberg键级就是一种键级计算方法，什么叫符合键级趋势

不好意思老师，笔误，是键级与键长的趋势一致即符合键级越大键长越短的规律，但是结合能与键长没有明显相关性，是否考察键级或键长的行为对于表征该体系中不同的水是否易离去没有实际意义？
有这样的疑问是因为之前一直认为键级和键长都是在电子密度充分弛豫下的综合效应的体现，考察O-Ce键级或键长应当可以体现该体系中Ce第一配位层中不同的水的离去能力，但基于目前的情况看并不理想，所以想咨询一下老师

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-13 09:12:54

sobereva 发表于 2021-5-13 07:25
“Wiberg十分符合键级趋势”语义不明。本来Wiberg键级就是一种键级计算方法，什么叫符合键级趋势

另：想请问老师，Wiberg键级较Mayer键级更符合键级越大键长越短的规律，其原因可能是什么呢？

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-13 19:13:30

hdhxx123 发表于 2021-5-13 09:04
不好意思老师，笔误，是键级与键长的趋势一致即符合键级越大键长越短的规律，但是结合能与键长没有明显 ...

结合能还牵扯到裂解后电子结构的弛豫造成的能量变化，所以键能/结合能被一些文章认为不是分子体系中内在结合强度的判据

单纯看是否容易离去，最严格的判据是解离对应的自由能变化

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-13 19:14:47

hdhxx123 发表于 2021-5-13 09:12
另：想请问老师，Wiberg键级较Mayer键级更符合键级越大键长越短的规律，其原因可能是什么呢？

如果Wiberg键级是你用Multiwfn基于对称正交化的基函数算的，这个现象也没有什么必然的、可解释的原因，和体系、基组都有一定关系。本身这两种键级对基组都比较敏感，相当于用了不同的基函数来算，相差是否做对称正交化过程，而对称正交化并没有什么物理意义

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-13 19:19:53

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-13 19:23 编辑

sobereva 发表于 2021-5-13 19:13
结合能还牵扯到裂解后电子结构的弛豫造成的能量变化，所以键能/结合能被一些文章认为不是分子体系中内在 ...

老师您的意思是要做freq后看△G是吗？
“结合能还牵扯到裂解后电子结构的弛豫造成的能量变化”是指结合能即用电子能量的方法在定性（排序）体现同一体系同种配体（如都是水时）离去能力时可能会导致不合理结果吗？

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-13 19:20:33

sobereva 发表于 2021-5-13 19:14
如果Wiberg键级是你用Multiwfn基于对称正交化的基函数算的，这个现象也没有什么必然的、可解释的原因，和 ...

学习了，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-14 08:32:17

hdhxx123 发表于 2021-5-13 19:19
老师您的意思是要做freq后看△G是吗？
“结合能还牵扯到裂解后电子结构的弛豫造成的能量变化[/backcolor ...

是。溶剂应当考虑溶解自由能

如果都是水的话通常还算可以对比，但不如自由能变化氧

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-14 08:43:29

sobereva 发表于 2021-5-14 08:32
是。溶剂应当考虑溶解自由能

如果都是水的话通常还算可以对比，但不如自由能变化氧

明白了，谢谢老师

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-31 21:32:22

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-31 21:35 编辑

游客，本帖隐藏的内容需要积分高于 1500 才可浏览，您当前积分为 0

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-6-1 12:21:25

sobereva 发表于 2021-5-13 19:14
如果Wiberg键级是你用Multiwfn基于对称正交化的基函数算的，这个现象也没有什么必然的、可解释的原因，和 ...

另外，老师我发现在NO3-作为双齿配体时由于O-N-O结构会存在一定的位阻作用，在IRI的cub文件用VMD打开后会由于这种红色的位阻效应而会掩盖N与中心离子之间较弱的相互作用，而如果修改波函数时把Ln3+与这个N单独留下，又不知道是不是一种充分考虑N-Ln作用的方法，会不会存在某些相互作用没有被考虑，如NO3-作为整体与Ln3+之间的成键的pi成分等

sobereva · 发表于 Post on 2021-6-1 14:59:56

hdhxx123 发表于 2021-6-1 12:21
另外，老师我发现在NO3-作为双齿配体时由于O-N-O结构会存在一定的位阻作用，在IRI的cub文件用VMD打开后会 ...

N和Ln不会有什么明显的相互作用，没必要考虑

值得一提的是，可以用Multiwfn对NO3片段和Ln之间做NAdO分析，可以把键级的贡献分解为不同的轨道，这样或许能讨论得更充分。参考下文二茂铁的例子
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://sobereva.com/535（http://bbs.keinsci.com/thread-16453-1-1.html）

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-6-1 15:04:17

sobereva 发表于 2021-6-1 14:59
N和Ln不会有什么明显的相互作用，没必要考虑

值得一提的是，可以用Multiwfn对NO3片段和Ln之间做NAdO分 ...

谢谢老师，基于上面Wiberg键级的数据我认为N-Ln之间作用应该接近中等强度氢键的作用，想考察一下它们之间的弱相互作用，我尝试一下用NAdO考察轨道相互作用，但是不知道静电作用或者总相互作用应当如何处理

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[波函数分析求助] 稀土与氧RE-O配位键成键分析求助