谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-12 15:51:15

一条君发表于 2022-9-12 15:14
老师，那这个前提可以用吗：比如聚环氧乙烷作溶剂，那么AAA是否可以当作环氧乙烷呢，
（看起来酸碱度应 ...

问题不大

一条君 · 发表于 Post on 2022-9-26 10:57:11

老师，溶剂环境下溶质自由能的计算中，“一种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法，(2)在(1)的结构下结合溶剂模型用高级别计算单点”
请问按这种方法，单原子离子比如锂离子，第二步是否可以按在(1)的结构下结合溶剂模型用高级别计算单点呢（也就是不考虑显式溶剂吧）。
还是说涉及单原子离子的，必须按建议的四步，结合显式溶剂算溶质自由能呢，谢谢

chands · 发表于 Post on 2022-9-26 13:22:19

一条君发表于 2022-9-26 10:57
老师，溶剂环境下溶质自由能的计算中，“一种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法，(2)在(1)的结构 ...

锂离子必须显式考虑溶剂分析（可用显式-隐式溶剂模型），其原因是锂离子与溶剂分子（水）的相互作用太强，隐式溶剂模型并没有考虑到这种强作用。

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-27 06:00:03

一条君发表于 2022-9-26 10:57
老师，溶剂环境下溶质自由能的计算中，“一种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法，(2)在(1)的结构 ...

仔细看文中“(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算”部分

一条君 · 发表于 Post on 2022-9-27 12:14:03

本帖最后由一条君于 2022-9-27 12:17 编辑

（1）老师，想问一下氧化势的计算中，含显性离子的组分，气相G或ΔG应该在什么结构下计算
（结合(3)应当在什么结构下计算溶解自由能？，气相G是不是也应该用溶剂中优化的结构算G）
（2）在1的基础上，“搞不清楚，就索性优化时候总是带着溶剂模型”，氧化势的计算中，中性或含显性离子的组分，气相G或ΔG都在用溶剂中优化的结构算G 也正确吧，谢谢~

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-28 09:47:39

一条君发表于 2022-9-27 12:14
（1）老师，想问一下氧化势的计算中，含显性离子的组分，气相G或ΔG应该在什么结构下计算
（结合(3)应当在 ...

对于当前目的，没能力判断的情况，就一律在隐式溶剂模型下做opt freq，无论这个结构是之后用于算气相还是溶剂模型下的能量

一条君 · 发表于 Post on 2022-10-7 15:55:24

本帖最后由一条君于 2022-10-7 16:03 编辑

结构优化、振动分析获得热力学校正量都应当在隐式溶剂模型下进行，并且之后算溶解自由能和高精度单点能的时候也用这个结构。

老师，气相液相都研究，整体都用隐式下优化的结构，对于气相deltaH，请问其他组分都在隐式下获得热力学校正量，那单原子离子的校正量到底可不可以在隐式溶剂模型下获得呢？谢谢~
（可以其他都带隐式，只单离子不带？）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-7 17:05:54

一条君发表于 2022-10-7 08:55
老师，气相液相都研究，整体都用隐式下优化的结构，对于气相deltaH，请问其他组分都在隐式下获得热力学校 ...

单原子离子应当加显式溶剂描述第一配位层，而一旦加了显式溶剂就不是单原子离子了，应该和多原子分子、离子用同样的方式处理

一条君 · 发表于 Post on 2022-10-8 00:46:26

wzkchem5 发表于 2022-10-7 17:05
单原子离子应当加显式溶剂描述第一配位层，而一旦加了显式溶剂就不是单原子离子了，应该和多原子分子、离 ...

老师，如果所有问题都用真空下的结构，相当于不会提问锂离子校正能了，现在变成气相液相都用隐式下的结构基础上
比如研究li+(g) +H2O(g)——li+ +H2O(g)的ΔH，li+要取隐式下li+ +H2O的校正能代表单原子离子的校正能？那终态li+ +H2O也是用自身校正能？不太理解（自己试了一下单个li+真空与smd下热校正量相同，可不可以取单个li+在smd下的校正能）
谢谢老师~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-8 02:48:11

一条君发表于 2022-10-7 17:46
老师，如果所有问题都用真空下的结构，相当于不会提问锂离子校正能了，现在变成气相液相都用隐式下的结构 ...

没懂，什么叫”li+(g) +H2O(g)——li+ +H2O(g)“？为什么两边都有H2O(g)但是不约掉？等式右边的Li+是Li+(aq)吗？什么叫自身校正能？什么叫li+ +H2O的校正能？
先把每个词都定义清楚，确保毫无歧义以后再问

一条君 · 发表于 Post on 2022-10-8 09:59:15

wzkchem5 发表于 2022-10-8 02:48
没懂，什么叫”li+(g) +H2O(g)——li+ +H2O(g)“？为什么两边都有H2O(g)但是不约掉？等式右边的Li+是Li+( ...

老师，如果所有问题都用真空下的结构，相当于不会提问锂离子校正能了，现在变成气相液相都用隐式下的结构基础上
比如研究li(g) +H2O(g)——li-H2O(g)的ΔH，（li代表li+，li-H2O代表结合状态），li+要取隐式下配一个显示溶剂的li-H2O的校正能代表单原子离子的校正能？那终态li-H2O也是用li-H2O的校正能？不太理解（自己试了一下单个li+真空与smd下热校正量相同，可不可以取单个li+在smd下的校正能）
谢谢老师~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-8 15:21:36

一条君发表于 2022-10-8 02:59
老师，如果所有问题都用真空下的结构，相当于不会提问锂离子校正能了，现在变成气相液相都用隐式下的结构 ...

这里的Li+只配了一个水是吗？
如果是的话，不要在隐式溶剂下优化Li(H2O)+，因为Li+还有三个配位点没有饱和，隐式溶剂对Li+裸露的部分描述不合理会波及到对于Li-O键的描述，使得比如说Li-O键长不合理。
sob老师9.28的回复有些绝对了，正确的说法是”没能力判断的情况，就一律在隐式溶剂模型【或显式-隐式杂化溶剂模型】下做opt freq“，重点是隐式部分可以一律加，而不是显式部分可以一律不加

一条君 · 发表于 Post on 2022-10-9 00:33:15

本帖最后由一条君于 2022-10-9 00:37 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-8 15:21
这里的Li+只配了一个水是吗？
如果是的话，不要在隐式溶剂下优化Li(H2O)+，因为Li+还有三个配位点没有饱 ...

老师，非常感谢您耐心的解答。（1）是只配一个水，您的意思是只配一个就在真空下模拟吧？
（2）老师，是不是研究很多组分的溶质自由能，有中性，有离子，是可以一部分在真空下opt，一部分在隐式模型opt，只要结构符合实际就行（如果不被审稿人说的话）
（3）老师，关于校正能，比如研究li+(aq) +4H2O(aq)——li(H2O)4+(aq)的ΔG，如果2成立，那么就是li+在真空下算校正能，H2O，li(H2O)4+ 在隐式溶剂模型opt freq获得校正能，是吗；如果不合适，li+的校正能应该如何获得
再次感谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-9 00:56:23

一条君发表于 2022-10-8 17:33
老师，非常感谢您耐心的解答。（1）是只配一个水，您的意思是只配一个就在真空下模拟吧？
（2）老 ...

（1）在真空还是溶液里模拟取决于你的研究目的，如果你想研究的是气相里的只配一个水的Li+，那就在真空里模拟；如果你想研究的是溶液里的只配一个水的Li+，那么没办法做这个计算，因为这个物种不能稳定存在，会瞬间配上更多的水
（2）如果你要比较两个物种的溶解自由能，那么这两个物种必须要么都在真空里优化，要么都在溶液里优化。如果有的物种适合在真空里优化，有的物种适合在溶液里优化，那么必须做一个折衷，统一选其中的一个方法，而不能不同物种用不同的优化方法，这样结果会因为理论级别不统一而无法比较
（3）如果你研究的是Li+(g) + 4H2O(l) -> Li(H2O)4+(aq)，那可以。Li+(aq) + 4H2O(l)和Li(H2O)4+(aq)是同一个东西，ΔG严格等于0（因为必须对Li+(aq)做显式溶剂化），没有计算的价值

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-12-7 11:16:08

各位老师好，我发现不同软件、不同溶剂模型内置的乙腈介电常数不一样。
如Gaussian中，乙腈介电常数ε=35.688；ORCA 5.0.3中如用SMD模型，介电常数ε=35.688，但是如用CPCM模型，介电常数为36.60。
查阅Pubchem网站，介电常数20度时为38.8；另一个数据库的介电常数也不一样，见下图。
请问乙腈介电常数到底以哪一个为准呢？以及不同数值对计算结果影响有多大？谢谢！

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

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