谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-8 10:38:37

ABQTrap 发表于 2022-12-7 11:16
各位老师好，我发现不同软件、不同溶剂模型内置的乙腈介电常数不一样。
如Gaussian中，乙腈介电常数ε=35. ...

SMD模型自身定义了一批溶剂信息，见Minnesota Solvent Descriptor Database文档。不管什么程序，只要用的是SMD定义的溶剂，eps都是严格一样的。
35.688和36.6这点差异不会造成什么可查觉的影响。但建议用前者，Minnesota Solvent Descriptor Database文档里这个值都有确切的原始数据来源，可信度没有问题。
pubchem不算什么原始的参数来源。应当以专门的严谨的数据手册或者实验文章为准。

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-12-8 17:07:52

sobereva 发表于 2022-12-8 10:38
SMD模型自身定义了一批溶剂信息，见Minnesota Solvent Descriptor Database文档。不管什么程序，只要用的是 ...

谢谢Sobereva老师！

kevin · 发表于 Post on 2023-3-27 18:40:51

老师好，我计算一个甲醇溶液中的加氢反应，反应釜的温度160℃，压力是50barH2。请问计算过程中H2是否也需要按照教程中计算溶剂化自由呢？另外，热力学校正过程是否所有的反应物（包括氢气）都需要考虑上述反应的压力和温度呢？我做了相关的数据测试，反应势垒（TS-H2-Reactant）变化还是比较明显的，不知道取那个条件下的更合理呢?

sobereva · 发表于 Post on 2023-3-28 04:41:53

kevin 发表于 2023-3-27 18:40
老师好，我计算一个甲醇溶液中的加氢反应，反应釜的温度160℃，压力是50barH2。请问计算过程中H2是否也需要 ...

H2是在甲醇溶液环境中参与反应，所以H2也得计算它在溶剂环境中的自由能

温度肯定是要如实考虑的。在溶液中的反应要考虑反应物的实际浓度，浓度影响其自由能

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-28 23:42:57

kevin 发表于 2023-3-27 11:40
老师好，我计算一个甲醇溶液中的加氢反应，反应釜的温度160℃，压力是50barH2。请问计算过程中H2是否也需要 ...

有两种做法：
（1）按sob老师说的，H2考虑溶解自由能。这样算出来的自由能，H2的标准态是1mol/L甲醇溶液
（2）H2不考虑溶解自由能，按气体算。这样算出来的自由能，H2的标准态是1bar气体。这样做的好处是，如果要把计算出来的自由能垒换算成反应速率，不需要查H2在这个温度下在甲醇里的溶解度。等价于计算“H2从气相溶解到甲醇里”和“溶解态的H2参与反应”两步的串联反应的总自由能垒。
两个自由能都有意义，但意义不同，只要注明H2的标准态，两个数即便差别很大也是都可以用的。
当然紧接着可以问一个问题：（1）和“H2的标准态是1mol/L甲醇溶液时精确的自由能垒”的差别，以及（2）和“H2的标准态是1bar气体时精确的自由能垒”的差别，哪个小？我感觉前者小（可能有一定误差抵消），但是我不确定

最瘦二师兄 · 发表于 Post on 2023-4-11 23:15:27

sob老师，请问http://sobereva.com/327帖子里介绍的方法在pcm溶剂模型下计算G的话，有考虑熵效应对G的贡献吗？审稿人问我的Were those free energies only from the thermodynamic contributions or the contribution of TS was there also included?

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-11 23:28:57

最瘦二师兄发表于 2023-4-11 23:15
sob老师，请问http://sobereva.com/327帖子里介绍的方法在pcm溶剂模型下计算G的话，有考虑熵效应对G的贡献 ...

溶剂的熵效应在溶解自由能里体现了，溶质分子自身的熵效应在热力学校正量里体现了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-12 00:51:07

sobereva 发表于 2023-4-11 16:28
溶剂的熵效应在溶解自由能里体现了，溶质分子自身的熵效应在热力学校正量里体现了

如果是SMD模型的话确实如此，但是对于PCM，是不是仅当计算了非极性项（尤其是cavitation energy）的时候才包括了熵效应？因为PCM的极性项描述的是溶质和溶剂之间的静电作用能和极化作用能，没有熵的贡献。

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-12 11:49:59

wzkchem5 发表于 2023-4-12 00:51
如果是SMD模型的话确实如此，但是对于PCM，是不是仅当计算了非极性项（尤其是cavitation energy）的时候 ...

是的。我默认了他用的是SMD。用PCM的话得再要求程序把非极性项考虑进去

Dolantin · 发表于 Post on 2023-5-8 15:25:05

wzkchem5 发表于 2022-3-1 17:19
不矛盾。第一张图是说得到精确的不同温度下的溶解自由能没戏，第二张图是说，在假设溶解自由能受温度的影 ...

请教一下w老师，在什么时候这个假设（溶解自由能受温度的影响可忽略不计）会成立，并由此得到的总自由能近似计算结果偏差不至于过大呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-9 00:05:16

Dolantin 发表于 2023-5-8 08:25
请教一下w老师，在什么时候这个假设（溶解自由能受温度的影响可忽略不计）会成立，并由此得到的总自由能 ...

你估计一下你的体系的溶解熵（例如根据文献类似体系报道的值来估计），以及你的研究涉及的温度变化范围，按G=H-TS估算溶解自由能随温度的变化，再根据你需要的精度判断这个变化幅度是否大于你需要的精度范围就行了。

Dolantin · 发表于 Post on 2023-5-9 17:15:44

wzkchem5 发表于 2023-5-9 00:05
你估计一下你的体系的溶解熵（例如根据文献类似体系报道的值来估计），以及你的研究涉及的温度变化范围， ...

谢谢W老师！

ginlpein · 发表于 Post on 2023-6-29 18:09:16

本帖最后由 ginlpein 于 2023-6-29 18:19 编辑

sob老师，您文章中提到的都是自由能(G=E+自由能热校正量），但是在举例中差减的是电子能量(E)，我稍微有点疑惑。
请问：
对于同一个结构，计算所得G(隐式溶剂模型) - G(真空) = E(隐式溶剂模型) - E(真空) 一定是成立的吗？
最近对同一个结构，我分别在SMD模型和真空条件下做了频率分析，但是结果发现，自由能的差减结果会比电子能量之间差减小几个kJ/mol(不到1 kcal/mol)，两者自由能热校正量不相等，请问这个情况正常吗？

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-29 23:30:53

ginlpein 发表于 2023-6-29 18:09
sob老师，您文章中提到的都是自由能(G=E+自由能热校正量），但是在举例中差减的是电子能量(E)，我稍微有点 ...

说清楚哪个例子

文中根本没用“G(隐式溶剂模型) - G(真空) = E(隐式溶剂模型) - E(真空) ”这种方式描述过，只说了用隐式溶剂模型算溶解自由能要用隐式溶剂模型下和真空下的电子能量求差，为什么非得这么算在文中解释得已经极其清楚了，没有任何歧义

一条君 · 发表于 Post on 2023-7-5 03:35:05

本帖最后由一条君于 2023-7-5 18:47 编辑

老师，阅读了(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算中提到的，Dixon等人的J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001) 文献https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp012536s，请问这篇文章的delta Gsol(H3O+H2On-1)是在溶剂模型下计算的吉布斯自由能减去气相下计算的吉布斯自由能得到的吗（个人理解，不知是否正确），而不是在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能得到的了吧，谢谢老师。

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算