键能(BE)/键解离能(BDE)用于环状结构的杂谈与疑惑

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“如何计算某某环状结构某个键的键能/键解离能”是论坛量子化学计算版极高发的日经问题之一，鉴于过往讨论繁多且分散，新开一帖随便聊聊，主要是集中一点相关信息与提出我自己（可能比较天真的）疑问。

首先简单回顾下，“键能(BE)/键解离能(BDE)”的概念本身在IUPAC Gold Book和Wikipedia都能查到，这里放一张从老帖淘来的科音培训班的幻灯片：

当然在明确定义键解离过程的反应物与产物后，按一般化学反应的处理方法算键解离能（单点能意义下的）、键解离焓、键解离自由能都能说明一定的问题，特别是后二者可以讨论温度压力等的影响、进一步得出反应速率等。这种常规计算操作参考社长的谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量（http://sobereva.com/488）、使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据（http://sobereva.com/552）、基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格（http://sobereva.com/310）即可。

从我的印象来看，很多时候算键能/键解离能的目的，是横向比较多个类似结构中键的强弱。但我又感觉即使在非环状体系里，想拿“键解离能”说明键是强是弱，也只有在解离前后分子骨架变化很小（变形能贡献可忽略、相关原子化学环境基本维持）、片段电子态或稳定波函数无争议（没有如闭壳层形式算单重态和开壳层形式算自旋极化单重态来比较的问题，不过似乎有个什么isogyric reaction的概念能解决一部分）、都存在相应的势能面极小点（至少得能按谐振近似做振动分析获得热力学校正量来算出焓）的情形比较严格。

然而对环状结构而言，特别是经常被问到的涉及芳环原子的多重键，上面这些前提可能都得打个问号。试图给形式上“打开一个环上的键”的过程设计反应初末状态时，末态不再是分立的两个片段而是仍然相连的一个片段，结果总难免要耦合不少键长键角二面角等其他内坐标的变化、牵扯原子化学环境的变化，这些误差抵消如何还有比较大的任意性。即使只是断个单键，反应的能量变化也包含了释放环张力能的部分[参考谈谈如何计算环张力能：以CPP和碳单环体系为例（http://sobereva.com/698）]，不能完全归因于键能本身；对于参与共轭的原子，断一个键开环的能量变化牵扯的因素更多。

实际上正如Multiwfn支持的分析化学键的方法一览（http://sobereva.com/471）所列举的，有大把方法能一视同仁严谨分析非环与环中的化学键，而且无需改变结构，可以排除上面说的内坐标和化学环境变化等额外因素带来的误差。所以我不是很能理解坚持想给化学键算键解离能的想法，特别是成环的化学键。（编辑：我在这帖还有一些相关讨论，不过倒不是针对环中化学键而是针对双键而言的。）

说了这么多，问三个问题：
1. “环状结构某个键的键解离能”是不是在开发ReaxFF之类反应力场的场合会有明确需求，如果是的话具体是怎么计算、拟合的？
2. 文献里可以见到一些大规模数据集以键解离能对不同理论方法做benchmark比较精度，但涉及的反应本上都是非环状结构的断键，那么有没有环状结构断键的数据集用来做benchmark的研究呢？
3. 在计算分子内氢键键能的几种方法（http://sobereva.com/522）介绍了环状结构里氢键的处理，里面提到了Molecular Tailoring Approach（MTA）、取空间异构计算等思想，有没有文献支撑这些思想应用于比氢键明显更强的相互作用的键能计算？