使用B3LYP-D3(BJ)/def2svp //B3LYP-D3(BJ)/def2tzvpp计算晶体密度和生成焓是否合理

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计算的目的是预测分子的密度和爆轰性质。首先使用B3LYP-D3(BJ)/def2svp优化结构和振动分析，使用Multiwfn的分子表面分析功能得到分子的密度。选择B3LYP-D3(BJ)/def2svp的原因是该泛函与基组得到的密度和实验值最为接近（和B3LYP/6-31G(d,p); B3LYP/6-311G(d,p); B3LYP/6-311+G(d,p); m06-2x/def2svp; B3LYP/def2svp都进行了对比），此外还将优化得到的分子结构的键长和键角和单晶数据进行RSME的计算，该泛函与基组得到结构也是与单晶数据最为接近。在小基组下计算了密度之后，使用B3LYP-D3(BJ)/def2tzvpp进行单点能计算，查阅得到该泛函基组下ZPE校正因子0.9912，使用shermo得到焓值，等键法计算得到了气相标准生成焓。再使用大基组下单点能计算得到的fchk文件，使用multiwfn得到一系列GIPF描述符，使用公式计算得到了蒸发焓，固态标准生成焓以及一系列爆轰性质。
请问各位老师，选择B3LYP-D3(BJ)/def2svp //B3LYP-D3(BJ)/def2tzvpp以及计算流程是否合理？如果不合理应该进行怎样的更改？如果后续要进行静电势图绘制和HOMO-LUMO计算是否还可以使用单点能计算的水平？优化的分子是TNAZ，如图所示。

sobereva

“选择B3LYP-D3(BJ)/def2svp的原因是该泛函与基组得到的密度和实验值最为接近” 纯属胡乱凑数据。各种方法和基组组合，总有一个能表面上能凑出和实验很接近的，然而这种做法毫无意义。下文提到的预测公式原文里参数在什么级别下拟合的，你就必须用相应级别做计算，哪怕预测出来的结果和已知实验值吻合得不是最好的
使用Multiwfn预测晶体密度、蒸发焓、沸点、溶解自由能等性质
http://sobereva.com/337（http://bbs.keinsci.com/thread-3571-1-1.html）

B3LYP算能量早就过时了，即便加上色散校正也无济于事。认真看下文
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html


B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP用于结合Multiwfn做波函数分析、考察分子轨道没问题

l33221593

sobereva 发表于 2025-9-21 02:36
“选择B3LYP-D3(BJ)/def2svp的原因是该泛函与基组得到的密度和实验值最为接近” 纯属胡乱凑数据。各种方法 ...

谢谢社长的耐心回答，我已将B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP改为M06-2x/def2-TZVPP进行单点能计算。再次阅读了您提到的博文，我仍有几个问题：
1.我预测密度使用的是Multiwfn功能12的给出的M/Vm值，并未使用拟合的预测公式，该方法是否就不必使用特定的级别进行计算？
2.我的目的是以该分子为骨架，更改基团进行修饰，预测修饰后的分子的性质。因此想通过对已有实验数据的分子进行优化，比较不同方法与基组得到的预测结果哪个更为接近实验值，选用该级别进行后续的预测。我浅薄的认为对于相似的分子，使用筛选后的方法进行计算结果可能会更加精确。这样的作法仍是无意义的吗？
3.您说的”下文提到的预测公式原文里参数在什么级别下拟合的，你就必须用相应级别做计算“。那么我使用文中的升华焓的预测公式进行计算，我是否必须重新使用相应的B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-31G级别进行计算后代入公式？（因为我看了许多计算含能分子的爆轰性能的文献，使用该公式时都未在这个级别下进行计算）

sobereva

l33221593 发表于 2025-9-21 15:26
谢谢社长的耐心回答，我已将B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP改为M06-2x/def2-TZVPP进行单点能计算。再次阅读了您 ...

1 是。但这种方式估计原理上并不确切，明显忽略了在凝聚相下分子表面的穿透

2 以同样的预测方法，横向比较比较不同基团修饰后的结构的差异可以。至于计算级别的筛选毫无意义，纯属凑数，审稿人也不都外行

3 是。别被那些文章误导