慎用def2-TZVP(-f)基组

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on yesterday 16:20

本帖最后由 BeMgCaSrBa 于 2026-4-13 16:59 编辑

在《详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能》（http://sobereva.com/490）一文中，社长广泛推荐使用了def2-TZVP(-f)。

但是在我的实际使用中，该基组给我带来了一定的麻烦，比如几何优化结构不准确（例如平面结构优化成弯的），分子轨道错误等。下面来举一个例子说明：

在分子轨道理论中，B2为三重态，且没有σ键，取而代之的是两个π轨道各有一个电子。

下面使用B3LYP D3 def2-XVP def2/J对B2进行几何优化，使用multiwfn查看分子轨道。下图从左到右为:def2-SVP、def2-TZVP(-f)、def2-TZVP。

可以看到，def2-SVP、def2-TZVP计算结果都是一致的，def2-TZVP(-f)计算结果错误。

顺带一提，建议使用def2-TZVP(-f)大概主要是因为def2系列有内置的辅助基组。但事实上，def-TZVP同样有内置的辅助基组，关键词同样是def2/J。

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on yesterday 17:00

这个是orca手册里面说的，所以用def-TZVP做几何优化同样写def2/J就行

wal · 发表于 Post on yesterday 17:54

我用def2-svp优化的为啥跟你的def2-tzvp(-f)结果一致

SharkYYX2025 · 发表于 Post on yesterday 18:12

本帖最后由 SharkYYX2025 于 2026-4-13 23:57 编辑

我拿def2-TZVP def2-TZVP(-f)优化出来都是HOMO LUMO 长得不一样的那个，就是你 def2-TZVP(-f)的图。拿CCSD(T)优化也是这个结果。这是为什么呢
两次计算的关键词：
! B3LYP D3 opt freq def2-TZVP def2/J RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint
! CCSD(T) cc-pVTZ tightSCF opt noautostart miniprint
附件是CCSD(T)的

B2.inp (207 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 0)

B2.out (150.01 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

B2.fch (92.06 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

楼下说得对。
T1 diagnostic 0.041251493多参考特性挺强的（如果我算的没错的话）这种问题不适合用B3LYP

随便选的一批分子的T1诊断值 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 http://bbs.keinsci.com/thread-5460-1-1.html

Maкишкa_MKK · 发表于 Post on yesterday 21:29

需要注意很多东西。第一，轨道的排序不同不等于说一定有对有错，这点在使用不同泛函计算的时候尤为常见。第二，我认为需要更实锤的例子来论证你的观点，尤其是你指出的结构优化不正确等吃痛的问题，而不是轨道排序。在此过程中需要尤其注意波函数稳定性以及体系本身的多参考特性。如果你的论证确实有效的话，可以发个文章来系统性地讨论你的发现。

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