求交流：构建过渡态的结构初猜有何经验、技巧

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-30 00:23:09

本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-30 00:24 编辑

尤指一些经验性的结论和奇技淫巧。

抛个砖，有其他组的师兄曾说，一般有机反应涉及C-C键断裂的，可以将断裂键键长设置为ground state键长的1.4倍左右，有时效果较好。

smutao · 发表于 Post on 2015-11-30 01:35:54

可以参考这篇博文
<谈谈搜索反应过渡态的实用计策>
http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

minagami · 发表于 Post on 2015-11-30 01:42:33

听老师说的，放热反应过渡态结构与反应物更相似，可以在反应物基础的把将要断裂的键的键长延长个20~30%，放热反应则相反。

Shannon · 发表于 Post on 2015-11-30 01:53:03

有一个名叫Hammond's postulate的观点，也就是3楼提到的方法。 https://en.wikipedia.org/wiki/Hammond%27s_postulate
一般就是反应物结构稍微改一下作为初猜。
找比较难找的 TS 的话，先是随便把要断掉的键拉长，频率计算，找到对应TS过程的频率，然后IOP（1/130）选择对应的那个频率（因为有些不好找的过渡态可能初猜的 frequency 的最小mod对应的不是过渡态，所以需要iop一下）。

smutao · 发表于 Post on 2015-11-30 01:53:30

minagami 发表于 2015-11-30 01:42
听老师说的，放热反应过渡态结构与反应物更相似，可以在反应物基础的把将要断裂的键的键长延长个20~30%，放 ...

反应过渡态结构与反应物或生成物相似的说法源于
Hammond假说 :如果化学反应中过渡态和反应物（或生成物）能量近似则结构近似。
但实际计算中，我感觉几乎没用。

shx · 发表于 Post on 2015-11-30 05:38:20

我常用的是从初始反应物或者中间体沿着反应坐标扫描，一般会得到很好的过渡态初始结构，优化很容易达到收敛标准。

小书童 · 发表于 Post on 2015-11-30 08:51:47

shx 发表于 2015-11-30 05:38
我常用的是从初始反应物或者中间体沿着反应坐标扫描，一般会得到很好的过渡态初始结构，优化很容易达到收敛 ...

请问您说的反应坐标是如何确定的呢？

smutao · 发表于 Post on 2015-11-30 10:27:39

小书童发表于 2015-11-30 08:51
请问您说的反应坐标是如何确定的呢？

反应坐标可以理解为是反应过程中每一步里每个原子三个分量上笛卡尔坐标的偏移形成的一个新的坐标轴。其原点是过渡态的结构。楼上说的新键和旧键的断裂实际上是对反应坐标贡献最大的，因为那个时候其他原子几乎不动，主要是参与成键和断键的原子在动。
准确的反应坐标的单位是amu^1/2*Bohr,从量纲上看是距离乘以了质量的平方，意味着反应坐标进行了质量加权。假如我们对反应坐标求一阶导数，并做归一化，这个时候获得量就是反应路径方向向量。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-30 11:04:51

smutao 发表于 2015-11-30 01:53
反应过渡态结构与反应物或生成物相似的说法源于
Hammond假说 :如果化学反应中过渡态和反应物（或生成物 ...

感觉跑IRC出来经常违背Hammond~~

幻七熏 · 发表于 Post on 2015-11-30 22:14:52

请问怎么快速寻找二面角旋转而产生的过渡态呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-11-30 22:59:36

幻七熏发表于 2015-11-30 22:14
请问怎么快速寻找二面角旋转而产生的过渡态呢？

这个凭直觉一般是比较好猜的。也可以用半经验快速做个柔性扫描，取最高点当初猜。

planet5460 · 发表于 Post on 2015-12-1 16:53:13

寻找过渡态就好像在做艺术工作。

hcxytpp@163.com · 发表于 Post on 2015-12-1 17:13:40

为嘛小的感觉找过渡态都是在耗费生命

kevin · 发表于 Post on 2015-12-1 22:15:18

本帖最后由 kevin 于 2015-12-3 21:14 编辑

Shannon 发表于 2015-11-30 01:53
有一个名叫Hammond's postulate的观点，也就是3楼提到的方法。 https://en.wikipedia.org/wiki/Hammond%27s ...

请问什么叫“对应的那个虚频”这种不稳定点计算频率可能会得到很多虚频，怎么判断那个虚频是需要的，根据数值大小么？找到了这个虚频之后怎么优化过渡态呢？您说的整的iop(1/30)意思是保持这个虚频不变然后在这基础上对初猜的结构进行opt+freq么？谢谢啦
%mem=400MW
%nprocshared=4
#p opt=modredundant HF/STO-3G

Title Card Required

0 1
C                -0.49913700 1.59776300 -0.17442300
C                -1.95159000 -0.27732100 -0.24923300
C                -0.88680000 -1.18545000 0.38371500
C                0.52844700 -0.66681700 0.09069500
C                0.64434600 0.80883300 0.47024700
H                -0.40908300 1.55992900 -1.27533000
H                -1.02881800 -1.18672900 1.47583100
H                0.71844900 -0.77176000 -0.98841000
H                -1.84073600 -0.31394700 -1.34646200
O                -1.74849900 1.06386300 0.21331400
O                -1.04805300 -2.49716300 -0.13659300
H                -0.29937200 -3.02289400 0.18294200
O                1.90402400 1.32140000 0.00608300
H                1.94606800 2.26440700 0.22471500
C                -3.37299700 -0.68985100 0.12383500
H                -3.45939900 -1.77815900 0.02844400
H                -3.55475600 -0.41498600 1.16722100
O                -0.39874400 2.91349500 0.28975500
H                -1.12052300 3.43698000 -0.08619900
O                -4.36593900 -0.01591000 -0.64339200
H                -4.44210200 -0.44438200 -1.50536900
H                0.57336800 0.91984400 1.55935900
O                1.40804000 -1.50944600 0.82820700
H                2.30900600 -1.45103000 0.47415200
Cl                4.37812300 -0.41062800 -0.46888000
H                3.39955700 0.45055100 -0.26794700

5 13 1.43 S 20 0.05
13 26 1.75 S 20 -0.05
24 25 2.5 S 20 -0.05

老师，我想要得到的是，5 13 断键，24 25 成键, 25 26 断键

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-12-1 23:11:24

planet5460 发表于 2015-12-1 16:53
寻找过渡态就好像在做艺术工作。

不不不，寻找MECP才是

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