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楼主 Author: liyuanhe211
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[综合交流] 求交流:构建过渡态的结构初猜有何经验、技巧

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发表于 Post on 2018-7-13 20:55:01 | 只看该作者 Only view this author
steven 发表于 2018-7-12 09:54
老师,我是看了iop(1/130)的介绍IOp(1/130)
Eigenvector number to be followed during coordinate driv ...


我看错了
没必要鼓捣这个
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
Google Scholar:https://scholar.google.com/citations?user=tiKE0qkAAAAJ
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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发表于 Post on 2020-9-27 09:11:08 | 只看该作者 Only view this author
smutao 发表于 2015-11-30 10:27
反应坐标可以理解为是反应过程中每一步里每个原子三个分量上笛卡尔坐标的偏移形成的一个新的坐标轴。其原 ...

请问在高斯里面,若要沿着反应坐标扫描,关键词怎么设定呢?

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发表于 Post on 2020-9-28 13:08:41 | 只看该作者 Only view this author
甜莓t 发表于 2020-9-27 09:11
请问在高斯里面,若要沿着反应坐标扫描,关键词怎么设定呢?

凭直觉估计反应坐标是什么,如果是能定义成被扫描的变量的话就扫描,做法这里说了
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2020-9-30 09:24:49 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-9-28 13:08
凭直觉估计反应坐标是什么,如果是能定义成被扫描的变量的话就扫描,做法这里说了
详谈使用Gaussian做势 ...

非常感谢老师!

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发表于 Post on 2020-10-13 22:03:09 | 只看该作者 Only view this author
smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

请问这篇博文的链接还能重新给一个么?打不开了

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发表于 Post on 2020-10-13 22:32:07 | 只看该作者 Only view this author
恍惚月余,深谙人与人之间的差距。以后还应努力学习,才能与强者比肩。

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发表于 Post on 2021-10-19 17:08:14 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 学好化学计算 于 2021-10-20 11:04 编辑

大家对过渡态初始猜测还有啥技巧吗,成键的时候该怎么猜呢

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发表于 Post on 2021-11-19 15:25:48 | 只看该作者 Only view this author
smutao 发表于 2015-11-30 01:35
可以参考这篇博文

http://www.bccg.org:8888/wordpress/2015/06/18/reactiontips/

您哈 这个链接打不开了吗

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发表于 Post on 2021-11-21 05:10:20 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 dnlx 于 2021-11-21 05:13 编辑

我遇到的问题是是硫酸根氧化甲烷。观测到的活化能大概是70 kcal/mol。碰到一篇2002年的老文章研究这个反应(黑白附图);我觉得他们的过渡态和氧化还原反应无关。因为,甲烷被质子化了,后续反应的极大概率是把质子转移给 溶剂水分子,不涉及氧化还原。

我的理解是,六价硫要被还原,必须涉及亲电攻击。这样就是硫去攻击甲烷,过渡态应该是硫参与成键。考虑到甲烷分子的电子分布,应该是硫和碳成键,氧和氢成键。也就是得到 甲磺酸根(彩图,反应物是硫酸氢根,O3后面有个氢被挡住了)。但是这个过渡态的活化能都在 85 kcal/mol以上(因为要让硫酸根变形)。试过了用溶剂水分子代替硫酸根的氧来结合甲烷脱下的氢,也没有显著降低活化能。试了用硫酸根上的氧去结合甲烷中的碳或者氢,都没得到过渡态(ORCA都是调到甲磺酸的途径)。

所以我的问题是,酸碱反应(质子转移)的过渡态不会导向氧化-还原反应;这个氧化还原反应的过渡态仍应该是硫的亲电攻击;应该另想办法解决或者解释活化能问题,这种理解对不对?

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发表于 Post on 2021-11-21 05:15:41 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2021-11-20 22:10
我遇到的问题是是硫酸根氧化甲烷。观测到的活化能大概是70 kcal/mol。碰到一篇2002年的老文章研究这个反应 ...

我怀疑第一步是不是H2SO4脱水成SO3?一旦生成SO3,后续反应就比较好发生了。或者生成H3SO4+、H2S2O7之类的
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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发表于 Post on 2021-11-21 05:18:21 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-11-21 05:15
我怀疑第一步是不是H2SO4脱水成SO3?一旦生成SO3,后续反应就比较好发生了。或者生成H3SO4+、H2S2O7之类 ...

体系是地质流体。硫酸根浓度没有那么高(<0.1 mmol/L),而且pH也没那么低。温度不超过300摄氏度,但是反应时间可以很漫长。

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发表于 Post on 2021-11-21 15:36:31 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2021-11-20 22:18
体系是地质流体。硫酸根浓度没有那么高(

这样的话,可以考虑一下自由基机理?[SO4]2- + CH4 -> [SO4H]2- + CH3。因为很多金属-氧双键都是这么和CH4反应的

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Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-11-21 22:14:57 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-11-21 15:36
这样的话,可以考虑一下自由基机理?[SO4]2- + CH4 -> [SO4H]2- + CH3。因为很多金属-氧双键都是这么和CH ...

多谢!歪打正着,已经开始试验自由基反应。本来是想试一下甲烷三重态,所以把“自旋多重度”设成了3,但这种设定是针对整个反应复合物而不可能是甲烷本身(新手,缺乏概念),正好就是你说的自由基反应。下一步试验不同的新键。

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