形成氢键的过渡态限制性优化找得到，放开限制找不到

星猫 · 发表于 Post on 前天 00:17

各位大佬大家好，本人在做一个做的一个dft计算时其中一个过渡态是氢键形成，起初通过限制性优化快速的找到了该过渡态，但是在放开限制后该过渡态消失，找到得过渡态均为甲基旋转的过渡态，用限制性优化找到的过渡态做了IRC计算，该寻找的过渡态并不是最高点，也尝试了很多办法例如柔性扫描均失败，想请问各位大佬这种问题该如何解决，限制性优化的这个过渡态能否直接使用。out文件由于太大了我直接放的计算结果图片上来

ts1 .gjf (8.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

KazusaT · 发表于 Post on 4 hour ago

本帖最后由 KazusaT 于 2026-6-3 02:55 编辑

你这一步不太可能后面跟着联萘酚磷酸酯向你底物的电子转移吧？所以考虑简化模型这里的联萘酚磷酸酯就是一个HA提供质子，从这个角度这个质子转移这个过程就是一个联萘酚磷酸酯和底物的酸碱反应，只是这里联萘酚磷酸酯和底物形成复合物之后可以控制立体化学？
这样一个酸碱反应可能是无垒的吧，或者说这里虽然说是PCET过程，但没有真正的质子转移，只是形成了有利于后续电子转移的氢键复合物？

你可以先优化现有复合物的结构，然后对磷酸基团的O-H键距离增加做个柔扫，应该就能看出来了

星猫 · 发表于 Post on 5 hour ago

sobereva 发表于 2026-6-1 11:24
重新摆过渡态初猜，适当调节相关的键长，反复尝试
为了节约反复尝试的时间，把体系做恰当简化，找到了简 ...

sob老师你好我将体系简化了依旧失未成功，我设想是否是因为我这个是pcet过程导致可能是算的过程中某些设置不对

sobereva · 发表于 Post on 前天 11:24

星猫发表于 2026-6-1 09:36
sob老师你好老师指出的错误我会下去改正。我算的这个过渡态是质子耦合电子转移的过程，进行计算的是先质 ...

重新摆过渡态初猜，适当调节相关的键长，反复尝试
为了节约反复尝试的时间，把体系做恰当简化，找到了简化后的体系的过渡态结构再还原成原本的样子

参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）讲各种找过渡态技巧部分的这页幻灯片的示意

星猫 · 发表于 Post on 前天 09:36

sobereva 发表于 2026-6-1 05:33
“通过限制性优化快速的找到了该过渡态” 这种描述本身就是完全错误的。限制性优化至多帮助你确定一个合适 ...

sob老师你好老师指出的错误我会下去改正。我算的这个过渡态是质子耦合电子转移的过程，进行计算的是先质子耦合，我理解的耦合就是形成弱氢键，然后慢慢转移质子化。老师你提出的尝试我已经试过了，我查看了论坛相关的帖子都发现没有得到解决，所以提出该疑问。例如，求助高斯寻找质子转移过渡态几何优化不收敛该怎么解决
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 6&fromuid=91319
(出处: 计算化学公社)

星猫 · 发表于 Post on 前天 09:19

-HMDS- 发表于 2026-6-1 04:27
如果放开限制就得不到那显然现在的过渡态也不是很合理，而且氢键的形成真的有过渡态吗，还是说你实际在算的 ...

大佬你好限制性优化初猜找到的过渡态就是H原子在两个O之间转移

sobereva · 发表于 Post on 前天 05:33

“通过限制性优化快速的找到了该过渡态” 这种描述本身就是完全错误的。限制性优化至多帮助你确定一个合适的搜索过渡态的初猜。用限制性优化得到的结构当过渡态更是无稽之谈；用这样的结构跑IRC完全毫无意义，都没有任何试的必要。

当前情况说明限制性优化得到的结构并不是合理的过渡态初猜，需要重新想办法弄一个合适的过渡态初猜；如果你坚信当前的结构作为搜索过渡态的初始结构并不糟，尝试结合诸如opt(TS,recalc=5、maxstep=15,notrust)增加优化到过渡态过程中的稳健性。

你当前摆的结构看起来要算质子转移，这完全不叫“形成氢键的过渡态”。形成氢键这种弱相互作用的过程中本来就不经历任何过渡态。

当前gjf里的关键词非常糟糕。
opt=modred freq根本就不应当一起用

优化过程没事甭用SMD，下文明确说了
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）
scrf里加个read读取SAS意义不明

内存给得还特别抠门，严重拖慢这么大体系振动分析速度，仔细看下文
Gaussian的安装方法及运行时的相关问题
http://sobereva.com/439（http://bbs.keinsci.com/thread-10814-1-1.html）

写temperature=233.15也莫名其妙。对于柔性扫描任务结果没有丝毫影响，倘若你想设置计算热力学校正量的温度，要知道当前这样的非常柔性的体系根本就不应该用Gaussian基于RRHO模型输出的热校正量（并且很容易被内行审稿人批评），远不如用下文说的Shermo基于QRRHO模型算的好
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

-HMDS- · 发表于 Post on 前天 04:27

如果放开限制就得不到那显然现在的过渡态也不是很合理，而且氢键的形成真的有过渡态吗，还是说你实际在算的是H在两个O上的转移。

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[综合交流] 形成氢键的过渡态限制性优化找得到，放开限制找不到