慎用def2-TZVP(-f)基组

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on yesterday 16:20

本帖最后由 BeMgCaSrBa 于 2026-4-13 16:59 编辑

在《详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能》（http://sobereva.com/490）一文中，社长广泛推荐使用了def2-TZVP(-f)。

但是在我的实际使用中，该基组给我带来了一定的麻烦，比如几何优化结构不准确（例如平面结构优化成弯的），分子轨道错误等。下面来举一个例子说明：

在分子轨道理论中，B2为三重态，且没有σ键，取而代之的是两个π轨道各有一个电子。

下面使用B3LYP D3 def2-XVP def2/J对B2进行几何优化，使用multiwfn查看分子轨道。下图从左到右为:def2-SVP、def2-TZVP(-f)、def2-TZVP。

可以看到，def2-SVP、def2-TZVP计算结果都是一致的，def2-TZVP(-f)计算结果错误。

顺带一提，建议使用def2-TZVP(-f)大概主要是因为def2系列有内置的辅助基组。但事实上，def-TZVP同样有内置的辅助基组，关键词同样是def2/J。

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on yesterday 17:00

这个是orca手册里面说的，所以用def-TZVP做几何优化同样写def2/J就行

wal · 发表于 Post on yesterday 17:54

我用def2-svp优化的为啥跟你的def2-tzvp(-f)结果一致

SharkYYX2025 · 发表于 Post on yesterday 18:12

本帖最后由 SharkYYX2025 于 2026-4-13 23:57 编辑

我拿def2-TZVP def2-TZVP(-f)优化出来都是HOMO LUMO 长得不一样的那个，就是你 def2-TZVP(-f)的图。拿CCSD(T)优化也是这个结果。这是为什么呢
两次计算的关键词：
! B3LYP D3 opt freq def2-TZVP def2/J RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint
! CCSD(T) cc-pVTZ tightSCF opt noautostart miniprint
附件是CCSD(T)的

B2.inp (207 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 0)

B2.out (150.01 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

B2.fch (92.06 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

楼下说得对。
T1 diagnostic 0.041251493多参考特性挺强的（如果我算的没错的话）这种问题不适合用B3LYP

随便选的一批分子的T1诊断值 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 http://bbs.keinsci.com/thread-5460-1-1.html

Maкишкa_MKK · 发表于 Post on yesterday 21:29

需要注意很多东西。第一，轨道的排序不同不等于说一定有对有错，这点在使用不同泛函计算的时候尤为常见。第二，我认为需要更实锤的例子来论证你的观点，尤其是你指出的结构优化不正确等吃痛的问题，而不是轨道排序。在此过程中需要尤其注意波函数稳定性以及体系本身的多参考特性。如果你的论证确实有效的话，可以发个文章来系统性地讨论你的发现。

sobereva · 发表于 Post on 10 hour ago

def2/J是专门给def2提出的，对def系列基组没有专门提出的辅助基组，而def2/J又足够大，所以才能说也适用于def。对def2/J对def2-TZVP(-f)的适用程度不会丝毫低于对def的

“平面结构优化成弯的”需要提供具体信息。比如如果用对极化函数要求相对高的后HF方法搭配def2-TZVP(-f)做优化是不妥的，这不是基组自身问题，而是基组选用常识问题

分子轨道本身没有严格物理意义，见下文
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
能量接近简并的轨道，基组对轨道顺序影响明显，没法说谁一定错。更关键的是，如果有的收敛到了不稳定波函数，则谈论、对比轨道则完全无意义。普通泛函对f极化函数要求相对低，去掉f极化函数后如果不是与其它轨道近简并的占据轨道的顺序都变了，很大概率是没收敛到稳定波函数，需要注意检查。以及尝试将def2的基组收敛的波函数当-f的初猜看会得到什么结果

证明基组精度应当用有实际意义的物理可观测量。比如下文的表格里有普通泛函结合def2-TZVP(-f)和def2-TZVP算的弱相互作用能的对比，这就可以拿来说事（可见结合counterpoise时，-f对弱相互作用能计算精度的影响可以忽略不计）
使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析
http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html）

wzkchem5 · 发表于 Post on 6 hour ago

这不是基组的问题，而是计算偶然收敛到了不同的波函数。
一定要注意，结构相同、理论级别相同、电荷/自旋多重度相同，不能保证收敛到同一个波函数。对于存在不止一个稳定波函数的体系，理论级别的极微小的改变，都可能导致收敛到另一个波函数，但这不代表理论级别有问题，而是代表你应该花精力去调节轨道占据数，寻找体系是否有其他的波函数。
这就好比，你优化平衡结构，初猜恰好是一个过渡态，def2-SVP、def2-TZVP优化到了反应物，def2-TZVP(-f)优化到了产物，此时你不能据此说def2-TZVP(-f)结果是错的，而是你只用一个结构初猜、优化出来是啥就用啥这个做法是错的。如果优化出了产物，应当把初猜结构往反应物方向扰动，再优化，得到反应物，反之亦然。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 5 hour ago

wzkchem5 发表于 2026-4-14 07:59
这不是基组的问题，而是计算偶然收敛到了不同的波函数。
一定要注意，结构相同、理论级别相同、电荷/自旋 ...

这帖的问题和http://bbs.keinsci.com/thread-53742-1-1.html很类似。在确保收敛到稳定的波函数的前提下，从B3LYP改成其他更符合Koopmans定理的泛函再看正则分子轨道能量排序是可取的吗？还是说就应该放弃直接的正则分子轨道能量排序，而去计算垂直激发能/垂直电离能/垂直电子亲合能/双原子分子势能曲线这些实验可观测量，结合特定正则分子轨道的贡献来判断？

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on 5 hour ago

wal 发表于 2026-4-13 17:54
我用def2-svp优化的为啥跟你的def2-tzvp(-f)结果一致

BeMgCaSrBa · 发表于 Post on 5 hour ago

Maкишкa_MKK 发表于 2026-4-13 21:29
需要注意很多东西。第一，轨道的排序不同不等于说一定有对有错，这点在使用不同泛函计算的时候尤为常见。第 ...

我记得之前遇到过一次几何优化结果错误的，好像是有一个平面环结构给优化弯了，但是我记不清是哪个了，我再找找看

UW_0728. · 发表于 Post on 2 hour ago

BeMgCaSrBa 发表于 2026-4-14 09:37
我记得之前遇到过一次几何优化结果错误的，好像是有一个平面环结构给优化弯了，但是我记不清是哪个了，我 ...

这个大概率是泛函的问题，其次其他计算设置（比如色散校正等）的问题，不太可能跟基组有很大联系

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[量化理论] 慎用def2-TZVP(-f)基组

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