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楼主 Author: sobereva
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[量化理论] CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-20 17:11:26 | 只看该作者 Only view this author
晴晴sky 发表于 2015-5-20 10:05
sob老师,麻烦问一下,我用您给的C4H8的坐标就可以算出同样的结果,为什么用我自己建模得到的坐标跟您的值 ...

不清楚你的具体情况,可以把输入文件作为附件发上来
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发表于 Post on 2015-5-21 14:48:41 | 只看该作者 Only view this author
输入文件里面的结构是我用高斯自己弄的,算出来以后自由基是0.958,跟sob老师的结果差很多,什么原因啊?

c4h8-casscf.gjf

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c4h8-casscf.out

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-21 18:13:19 | 只看该作者 Only view this author
晴晴sky 发表于 2015-5-21 14:48
输入文件里面的结构是我用高斯自己弄的,算出来以后自由基是0.958,跟sob老师的结果差很多,什么原因啊?

你的体系还没优化。优化后末端的C-CH2应该成为平面,双自由基特征也会随之改变。
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发表于 Post on 2015-5-22 10:05:48 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-5-21 18:13
你的体系还没优化。优化后末端的C-CH2应该成为平面,双自由基特征也会随之改变。

sob老师,我现在优化的用b3lyp/6-31G*,电荷是0,自旋多程度是1,结果出现了L9999错误,而且变成了两个单独的乙烯,为什么?是不是应该把电荷变成2那?但是本身要计算的是双自由基,电荷还应该是0对不对,我有点糊涂了啊,求解,谢谢老师。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-22 10:16:26 | 只看该作者 Only view this author
晴晴sky 发表于 2015-5-22 10:05
sob老师,我现在优化的用b3lyp/6-31G*,电荷是0,自旋多程度是1,结果出现了L9999错误,而且变成了两个单 ...

电荷是0。
你得做对称破缺计算,写UB3LYP/6-31G* opt guess=mix
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发表于 Post on 2015-5-22 11:07:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-5-22 10:16
电荷是0。
你得做对称破缺计算,写UB3LYP/6-31G* opt guess=mix

sob老师,我按照您说的做了,也限制了对称性,用的是g09 b01版本,现在算出的双自由基结果是0.871,比之前降低了些,还是有不同,是不是还有需要注意的?麻烦告知,谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-22 18:26:39 | 只看该作者 Only view this author
晴晴sky 发表于 2015-5-22 11:07
sob老师,我按照您说的做了,也限制了对称性,用的是g09 b01版本,现在算出的双自由基结果是0.871,比之 ...

你先对比一下结构吧。
我忘了我的结构是怎么优化的,也可能是UHF。
这无所谓,对一般体系,用UHF、UDFT优化都可以
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发表于 Post on 2015-5-22 21:59:27 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-5-22 18:26
你先对比一下结构吧。
我忘了我的结构是怎么优化的,也可能是UHF。
这无所谓,对一般体系,用UHF、UDFT ...

好的,辛苦了,sob老师

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发表于 Post on 2015-5-30 12:06:59 | 只看该作者 Only view this author
sob老師,你好!我跟著你的教學用CASSCF算我的open-shell singlet transition state,最初只是想做CAS(2,2),用的是aug-cc-pVDZ基組, 之後得出L510的錯誤, 上網查了一查, 之後發覺應該用較細的基組,之後我選了6-31G(d), 也是L510的錯誤,最後我用了STO-3G, 仍是L510的錯誤。那麼我應該怎樣解決這個問題? 還是應該用MOLPRO算? 但是MOLPRO的MANUAL 沒有太多解釋, 不太清楚怎樣做呢

謝謝指教

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-30 13:49:25 | 只看该作者 Only view this author
arsc 发表于 2015-5-30 12:06
sob老師,你好!我跟著你的教學用CASSCF算我的open-shell singlet transition state,最初只是想做CAS(2,2) ...

这个不太好说,CAS涉水较深,没有万能的解决办法。可以试试不同方式定义活性空间,比如增大一些或者调换下初猜轨道之类。
高斯的CASSCF做得不算太好,molpro、molcas的CASSCF收敛性明显优于高斯,是所有程序里CASSCF部分最好的。molpro有个quickstart可以看看,用这个入门比看手册快得多。(不过我已经很久不用molpro了,细节大多都忘了)

另外也可以尝试GAMESS-US

但总之如果搞不定CASSCF的话还是用对称破缺吧,容易得多。
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发表于 Post on 2015-5-30 14:06:36 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-5-30 13:49
这个不太好说,CAS涉水较深,没有万能的解决办法。可以试试不同方式定义活性空间,比如增大一些或者调换 ...

謝謝你的回覆!其實我本身已經做了 Broken-symmetry DFT, 但是導師想我做CASSCF及CASPT2 來獲得更準確的能量,用來算rate constants. 謝謝你的介紹, 我會去看看Molpro Quickstart!

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发表于 Post on 2015-6-19 16:35:24 | 只看该作者 Only view this author
sob大大你好!有一個問題想請教你,我把一個multireferece effect大的transition state用做了Hartree-Fock (HF) 跟CASSCF,算的active space是CAS(2,2)。我把HF做出來的Orbitals跟CASSCF(2,2)做出來的orbitals比較一下,用Multiwfn 看orbitals時。HF跟CASSCF算出來的HOMO跟LUMO 很不同,是不是意味著我的做法是不對呢? 附上以下的圖,先謝!


HF-HOMO.PNG (63.97 KB, 下载次数 Times of downloads: 187)

HF HOMO

HF HOMO

CAS-HOMO.PNG (60.56 KB, 下载次数 Times of downloads: 187)

CAS(2,2) HOMO

CAS(2,2) HOMO

HF-LUMO.PNG (56.86 KB, 下载次数 Times of downloads: 204)

HF LUMO

HF LUMO

CAS-LUMO.PNG (61.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 193)

CAS(2,2) LUMO

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-6-19 23:46:04 | 只看该作者 Only view this author
arsc 发表于 2015-6-19 16:35
sob大大你好!有一個問題想請教你,我把一個multireferece effect大的transition state用做了Hartree-Fock  ...

大抵不太对
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发表于 Post on 2015-6-20 08:01:40 | 只看该作者 Only view this author

謝謝你的回復!那麼我應該用Multiwfn找出在CASSCF output中那 2條分子軌道跟Hartre-Fock optimized出來的LUMO和HOMO差不多嗎? 之後再使用對調的命令令最像樣的那2條orbitals放進active space嗎?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-6-20 11:18:32 | 只看该作者 Only view this author
arsc 发表于 2015-6-20 08:01
謝謝你的回復!那麼我應該用Multiwfn找出在CASSCF output中那 2條分子軌道跟Hartre-Fock optimized出來的 ...

虽然可以这么做,但做CASSCF的目的,还是得让自己想出现在活性空间的轨道最终出现在活性空间里,这样才真正起到了效果。
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