CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-9-25 19:16:06

clayer 发表于 2020-9-25 17:57
十分感谢，之前没注意比较RDFT和UDFT的能量，刚刚看了一样是一样的，很可惜到现在为止还没看到传说中的自 ...

较为理想的自旋极化单重态，只有解离的H-H键，解离的C-C键，单重态O2这些。并苯体系越大，自由基特征越明显，后面就不是简单的双自由基特征了，有多自由基特征，要给出y1, y2, y3, ...不能只给1个y值。即HONO（最高自然轨道），HONO-1，HONO-2要分别给出其y值。

clayer · 发表于 Post on 2020-9-25 19:44:33

zjxitcc 发表于 2020-9-25 12:16
较为理想的自旋极化单重态，只有解离的H-H键，解离的C-C键，单重态O2这些。并苯体系越大，自由基特征越明 ...

涨知识了，非常感谢

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-26 19:10:47

clayer 发表于 2020-9-25 17:12
谢谢解答，Sob老师，我还是有点懵，例如我用#p UHF/6-31g* guess=mix pop=no分别计算了苯和并五苯，其自 ...

HF成分越低，对称破缺波函数出现的概率越低。所以UHF能出现对称破缺的情况UB3LYP出现不了是极为正常的
UHF往往高估对称破缺状态的可能性，比如18碳环极小点结构也会被UHF算成对称破缺态。
建议用M06-2X、wB97XD考察这类体系

clayer · 发表于 Post on 2020-9-26 19:41:36

sobereva 发表于 2020-9-26 12:10
HF成分越低，对称破缺波函数出现的概率越低。所以UHF能出现对称破缺的情况UB3LYP出现不了是极为正常的
U ...

非常感谢Sob老师的解惑

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-21 12:41:57

Sob老师您好，我目前做一个60个原子的有机双自由基体系T1态和S1态之间的漏斗结构。用UB3LYP-D3(BJ)/def2SVP优化能得到和实验相符的结果。我想进一步用多参考方法计算能量已支持UDFT计算的结果。我看了这个帖子前面的讨论，似乎可以用CASSCF来做。不知道对于我现在这个体系是否可行。Gaussian、ORCA、Molpro和Molcas中哪一个是最推荐的程序？

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-21 13:03:34

deltazheng 发表于 2021-8-21 12:41
Sob老师您好，我目前做一个60个原子的有机双自由基体系T1态和S1态之间的漏斗结构。用UB3LYP-D3(BJ)/def2SVP ...

ORCA

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-21 14:43:25

sobereva 发表于 2021-8-21 13:03
ORCA

谢谢Sob老师，在ORCA里用CASSCF(2,2)/def2tzvp计算能得到reasonable的结果吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-8-21 14:52:40

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-8-21 14:54 编辑

deltazheng 发表于 2021-8-21 14:43
谢谢Sob老师，在ORCA里用CASSCF(2,2)/def2tzvp计算能得到reasonable的结果吗？

CAS计算是否合理一般不取决于量化程序（不同程序是算的快慢、收敛快慢），而取决于你的初始轨道是否合理。例如常规有机双自由基应该使用UNO轨道作为CAS计算的初始轨道，直接用RHF轨道很容易算出偏高的能量（有机离域体系类型的双自由基靠肉眼挑轨道是不太可能的）。另外CASSCF计算不像DFT那样写一行关键词往往搞定一切，它不是这样的，如果自己不熟悉不要算，先看ORCA官方推出的CASSCF tutorial。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-8-21 14:56:15

deltazheng 发表于 2021-8-21 12:41
Sob老师您好，我目前做一个60个原子的有机双自由基体系T1态和S1态之间的漏斗结构。用UB3LYP-D3(BJ)/def2SVP ...

如果你要说最推荐做CASSCF的程序，必然是PySCF和Molpro。但如果你说从用户数量、教程手册的详细程度综合考虑，ORCA确实是个好选择。

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-21 17:23:35

zjxitcc 发表于 2021-8-21 14:56
如果你要说最推荐做CASSCF的程序，必然是PySCF和Molpro。但如果你说从用户数量、教程手册的详细程度综合 ...

感谢指导~

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-24 11:44:50

sobereva 发表于 2021-8-21 13:03
ORCA

Sob老师，我学习了一下论坛中的相关内容，准备用如下流程来进行CAS计算：
1. 在UB3LYP-D3(BJ)/def2-SVP下优化得到到单重态双自由基chk文件
2. 参照本帖中的方法转换成含uno轨道信息的chk文件，并且确认纳入活性空间的轨道顺序正确
3. 参照这篇博文（http://sobereva.com/517）的方法将第2步得到的chk文件转换成gbw文件
4. 利用orca读入gbw文件中的轨道信息进行CAS计算
请问从原理上讲这个流程是否正确？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-24 16:33:53

deltazheng 发表于 2021-8-24 04:44
Sob老师，我学习了一下论坛中的相关内容，准备用如下流程来进行CAS计算：
1. 在UB3LYP-D3(BJ)/def2-SVP ...

可以，但是如果最后打算用orca算的话，前面准备初猜的步骤也可以完全改成用orca，省得在chk和gbw格式之间转换了。而且ORCA可以直接输出UNO，都不需要转换

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-8-24 16:46:16

deltazheng 发表于 2021-8-24 11:44
Sob老师，我学习了一下论坛中的相关内容，准备用如下流程来进行CAS计算：
1. 在UB3LYP-D3(BJ)/def2-SVP ...

第一步记得确认<S**2>大于0，否则后面都无效。要先确认自己算出的确实是自旋极化的SCF解（不是说你写了关键词就一定能算出自旋极化SCF解，要检查输出文件）

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-24 18:30:31

wzkchem5 发表于 2021-8-24 16:33
可以，但是如果最后打算用orca算的话，前面准备初猜的步骤也可以完全改成用orca，省得在chk和gbw格式之间 ...

谢谢~ UDFT部分已经在Gaussian中全部做好了有现成的chk文件~

deltazheng · 发表于 Post on 2021-8-24 18:31:27

zjxitcc 发表于 2021-8-24 16:46
第一步记得确认大于0，否则后面都无效。要先确认自己算出的确实是自旋极化的SCF解（不是说你写了关键词就 ...

谢谢~ <S**2>数值已经确认过得到自旋极化态没有问题~

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[量化理论] CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

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