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楼主 Author: sobereva
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[量化理论] CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-5-25 12:01:44 | 只看该作者 Only view this author
lei234 发表于 2018-5-25 02:11
请问有基于UNO占据数计算的文献吗?或者用uno占据数计算的话应该引用哪篇文献?

Chemical Physics Letters 454 (2008) 97–104
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2018-5-25 13:28:09 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-5-25 12:01
Chemical Physics Letters 454 (2008) 97–104

谢谢谢谢~~~可惜表情里没有玫瑰-_-

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发表于 Post on 2019-4-2 19:54:57 | 只看该作者 Only view this author
老师好,我用cas(2,2) 计算结果看起来很正常,但不知道活性空间选取是否准确,如果选择范围过窄,结果会怎样?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-4-3 04:58:25 | 只看该作者 Only view this author
TDHFjiang 发表于 2019-4-2 19:54
老师好,我用cas(2,2) 计算结果看起来很正常,但不知道活性空间选取是否准确,如果选择范围过窄,结果会怎 ...

典型的双自由基cas(2,2)可以给出定性正确的描述。过窄的话那双自由基的特征就体现不完整了
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发表于 Post on 2019-4-3 17:12:12 | 只看该作者 Only view this author
老师好,我用cas(2,2) 计算双自由基特征,结果报错 收敛失败,我换cas(4,4) 正常结束,可是不知道选取哪个值来计算y0

f5a393111b0a97411b58cabd535c83a.png (17.08 KB, 下载次数 Times of downloads: 124)

cas(4,4)

cas(4,4)

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发表于 Post on 2020-8-15 11:21:56 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Freeman 于 2020-8-16 09:52 编辑

sob老师您好!我有个问题请教您。我按照您的方法做了casscf,关键词为:
这里面的read是读取了前一步的自然轨道,int=ultrafine是前一步泛函计算忘记删去的。
结果算出来分子轨道能量本征值统统为零:

请问这是怎么回事呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-8-16 09:40:36 | 只看该作者 Only view this author
Freeman 发表于 2020-8-15 11:21
sob老师您好!我有个问题请教您。我按照您的方法做了casscf,关键词为:
这里面的read是读取了前一步的自 ...

贴图方式不对,没法看到所有的图
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发表于 Post on 2020-8-16 09:48:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-8-16 09:40
贴图方式不对,没法看到所有的图

您好。其实只有两张图,因为先前贴图方式不对,我又重新贴了。如果您觉得有两个显示不出来的图不好,请您删帖,我重新发一遍。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-8-16 11:15:54 | 只看该作者 Only view this author
Freeman 发表于 2020-8-15 11:21
sob老师您好!我有个问题请教您。我按照您的方法做了casscf,关键词为:
这里面的read是读取了前一步的自 ...

CASSCF没有单电子有效哈密顿算符,所以给出的能量自然为0
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发表于 Post on 2020-8-16 11:34:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-8-16 11:15
CASSCF没有单电子有效哈密顿算符,所以给出的能量自然为0

谢谢解答!

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发表于 Post on 2020-9-24 15:58:40 | 只看该作者 Only view this author
请问Sob老师,我想用UNO来计算双自由基特征,首先用# UB3LYP/6-31G* opt guess=mix 进行破缺态计算,然后用# UB3LYP/6-31G* stable=opt guess=mix nosymm 检查波函数稳定性,结果发现波函数稳定,HOMO和LUMO的占据数分别为2和0,那说明其不是自旋极化单重态吗?另外,我用#p UHF/6-31G* guess=mix pop=no 计算占据数发现 n_HOMO=1.65627,n_LUMO=0.34373,这该如何解释?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-9-24 19:07:58 | 只看该作者 Only view this author
clayer 发表于 2020-9-24 15:58
请问Sob老师,我想用UNO来计算双自由基特征,首先用# UB3LYP/6-31G* opt guess=mix 进行破缺态计算,然后用 ...

你都用U计算了,HOMO占据数不可能是2,只可能是1,因为当前是自旋轨道

UHF的那个情况说明当前是对称破缺态,所以无自旋自然轨道占据数偏离整数
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发表于 Post on 2020-9-25 17:12:08 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-9-24 12:07
你都用U计算了,HOMO占据数不可能是2,只可能是1,因为当前是自旋轨道

UHF的那个情况说明当前是对称破 ...

谢谢解答,Sob老师,我还是有点懵,例如我用#p UHF/6-31g* guess=mix pop=no分别计算了苯和并五苯,其自由基特征y分别为0.0074和0.3786,可是为啥把UHF换成UB3LYP后,其他不变,y都变为0?
像并五苯这样具有双自由基特征的分子应该具有能量更低的破缺态才对,可是我用UB3LYP/6-31g* guess=mix stable 检查波函数稳定性,为啥输出文件显示稳定的(我尝试其他有双自由基特征的分子,也显示稳定),我该怎么办?

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发表于 Post on 2020-9-25 17:24:35 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-9-25 17:27 编辑
clayer 发表于 2020-9-25 17:12
谢谢解答,Sob老师,我还是有点懵,例如我用#p UHF/6-31g* guess=mix pop=no分别计算了苯和并五苯,其自 ...

即使是同一个基组,每种方法的<S**2>值是不一样的,即自旋破缺程度也是不一样的,一般而言UDFT的自旋污染小于UHF,所以经常碰到RDFT是稳定的,UDFT能量等于RDFT能量,而UHF能量已经低于RHF了。对于并五苯是否是双自由基/具有双自由基特征,其实是有争议的。但是没必要去刻意讨论这种争议(大佬之间才能争议,普通人发文章不要过度解读数据),直接选一种合适的方法算就是了。要问自由基,就给出你算的方法下的自由基特征,不要去下结论性的自由基定论。但是多并苯的自由基特征随体系增大而增强,这个趋势是毫无疑问的。
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发表于 Post on 2020-9-25 17:57:41 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-9-25 10:24
即使是同一个基组,每种方法的值是不一样的,即自旋破缺程度也是不一样的,一般而言UDFT的自旋污染小于UH ...

十分感谢,之前没注意比较RDFT和UDFT的能量,刚刚看了一样是一样的,很可惜到现在为止还没看到传说中的自旋极化单重态

本版积分规则 Credits rule

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