谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-6-23 22:23:11

是否可以认为，只要溶剂化自由能是负的，就说明溶质溶剂化导致了体系的稳定呢？还是溶剂化自由能必须要达到一定的大小才能这么说？

sobereva · 发表于 Post on 2016-6-24 03:49:02

dreamyeye 发表于 2016-6-23 22:23
是否可以认为，只要溶剂化自由能是负的，就说明溶质溶剂化导致了体系的稳定呢？还是溶剂化自由能必须要达到 ...

只要是负的就说明溶剂能稳定化体系，即把溶质分子放入到溶剂这个过程中整个体系自由能会下降。

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-6-24 06:19:09

sobereva 发表于 2016-6-24 03:49
只要是负的就说明溶剂能稳定化体系，即把溶质分子放入到溶剂这个过程中整个体系自由能会下降。

谢谢sob老师

三石草祭 · 发表于 Post on 2016-11-14 10:31:22

我竟然一直在用巨懒无比之人的算法计算

wugaxp · 发表于 Post on 2016-11-25 23:55:12

多谢sobereva的详细介绍，受益良多。
文中提到，从隐式溶剂模型无法得到不同温度下的溶解自由能。那是否有别的不这么直接的方法可以得到这个值呢？

例如，是否可以用这个模型：溶质分子+若干个显式溶剂分子覆盖住溶质，加上隐式溶剂模型，然后在某个温度下跑一段时间的MD，或者更严格地就是从若干个初始态跑MD，取能量的平均作为这个温度下的自由能？对需要的显式溶剂分子个数也可以做个收敛测试

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-26 11:41:05

wugaxp 发表于 2016-11-25 23:55
多谢sobereva的详细介绍，受益良多。
文中提到，从隐式溶剂模型无法得到不同温度下的溶解自由能。那是否有 ...

准确计算溶解自由能一般用TI、EFP方法靠MD来做

wugaxp · 发表于 Post on 2016-11-26 23:59:51

本帖最后由 wugaxp 于 2016-11-27 00:20 编辑

sobereva 发表于 2016-11-26 11:41
准确计算溶解自由能一般用TI、EFP方法靠MD来做

MD的最大的问题是是否存在准确可靠的力场，换个元素都会需要重新拟合和验证。有的时候遇到棘手的系统，例如包含f电子的体系，或者混合了多种成键类型（当然粗糙的做法就是直接用现有的力场分块处理，但是可信度成问题），力场模型本身都会是个大问题。况且TI的计算量也不见得比cluster模型下的量化计算来得省劲。所以我才想是否可以有比较合理且快速的方法去做这件事，或者经过讨论能找到这样的方法。
事实上我担心的是熵的贡献。对于单个分子，也许量化里面的做法还算合理，毕竟分子内的构型基本不会有大的变化，所以误差抵消了许多。但是如果用cluster模型，也许这部分的贡献就要重新考虑。或者有别的方法可以绕开这个的话就更好了，例如直接先用隐式溶剂模型计算不同温度下溶剂分子自身的溶解能量，辅以气态情况下的熵贡献。

EFP似乎是个合理的选择，因为溶剂分子一般都还是有经验势的。但是QM和MM区之间的连接精度不知如何。Sobereva对EFP有了解吗？

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-27 00:38:59

wugaxp 发表于 2016-11-26 23:59
MD的最大的问题是是否存在准确可靠的力场，换个元素都会需要重新拟合和验证。有的时候遇到棘手的系统，例 ...

前面打错了，EFP我是指FEP，不是GAMESS-US里的EFP
FEP和TI基本没什么区别，都是基于MD做的，用这个不是为了省计算量去的
没有合适的力场显然没法用TI或FEP。我说用TI/FEP + MD是对于有机小分子体系，这种方式算自由能极为成熟。对于配合物，糙点就直接用SMD，准确点就用杂化溶剂模型并考虑多种溶剂层排布。

wugaxp · 发表于 Post on 2016-11-27 22:34:39

sobereva 发表于 2016-11-27 00:38
前面打错了，EFP我是指FEP，不是GAMESS-US里的EFP
FEP和TI基本没什么区别，都是基于MD做的，用这个不 ...

如果是FEP那我就明白了。
力场总是个问题，而且TI和FEP的计算量都太大，如果需要快速筛选一大批分子的情况下很不实际。以前用过TI，和Flory–Huggins这种快速模型比起来，定型差别不大，计算量则完全不可比，大太多了，准确度则太依赖于力场了。
另外如果分子表面不是球形，不知道怎么处理溶剂层排布？sobereva了解这方面的工作吗？我之前说用abinitio-MD，就是想避开这个。另外"杂化"溶剂模型是什么？极化？

我去看了一下EFP，感觉如果可以和TI/FEP之类的连起来，也许能给出比较精确的预言。基本思想在那里呢，只要能把QM和MM区的耦合强度（vdW,charge-transfer,Electrostatic）连续变化，就能用FEP的思想了。问题是似乎EFP的限制挺多，计算量也不小。

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-28 01:12:24

wugaxp 发表于 2016-11-27 22:34
如果是FEP那我就明白了。
力场总是个问题，而且TI和FEP的计算量都太大，如果需要快速筛选一大批分子的情 ...

杂化溶剂模型就是显式溶剂模型和隐式溶剂模型一起用，显式溶剂只考虑第一配位层
没有要求必须是球形，初始结构可以靠经典动力学模拟产生再量化优化，也可以用一些团簇结构生成工具来产生

如果大批量快速筛选，还是直接用SMD为宜，对于中性体系，尤其是有机体系，误差并不大，计算量也很小。

wugaxp · 发表于 Post on 2016-11-29 11:19:17

本帖最后由 wugaxp 于 2016-11-29 11:20 编辑

sobereva 发表于 2016-11-28 01:12
杂化溶剂模型就是显式溶剂模型和隐式溶剂模型一起用，显式溶剂只考虑第一配位层
没有要求必须是球形，初 ...

谢谢sobereva的解释。

不过还是回到那个问题了，不是常温的话SMD就麻烦了。

而且上面也说了，力场不一定总是有的，所以经典分子动力学不一定可以用。我最近遇到的体系就是含有f电子的，而且不只是要考虑常温。

还有，你说的中性体系SMD误差不大，但是如果是有比较强的偶极矩呢？误差能有多大？

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-29 20:30:05

wugaxp 发表于 2016-11-29 11:19
谢谢sobereva的解释。

不过还是回到那个问题了，不是常温的话SMD就麻烦了。

偶极矩大没问题，不如说偶极矩大反倒是好事
主要是SMD算带电体系误差大

1130240115 · 发表于 Post on 2016-11-29 21:17:11

请问老师，我计算50个原子的体系（主要为C,H,O)吸附阴离子的吸附能，考虑溶剂化效应，优化使用B3LYP-D3/6-311G**，单点使用B3LYP-D3/6-311+G**（均考虑溶剂化效应），溶解自由能使用您推荐的M05-2X/6-31G*计算，这样可以吗？谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-29 23:17:35

1130240115 发表于 2016-11-29 21:17
请问老师，我计算50个原子的体系（主要为C,H,O)吸附阴离子的吸附能，考虑溶剂化效应，优化使用B3LYP-D3/6-3 ...

可以

1130240115 · 发表于 Post on 2016-11-29 23:38:09

谢谢老师回复。

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算