谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

一条君 · 发表于 Post on 2020-6-9 19:14:13

本帖最后由一条君于 2020-6-9 23:41 编辑

老师好，高斯运行实例1.gjf后报错：B3LYP/6-311G* em=GD3BJ 语法错误。请问问题出在哪里（关键词错误？），如何修改呢，谢谢
已解决——版本太低，由Gaussian 09W B换到D版即可

Qing · 发表于 Post on 2020-6-11 22:15:42

sob老师您好，我有两个问题想要请教您：
（1）在计算开壳层体系的溶解自由能时，是否需要使用um052x/6-31g*进行计算，还是仍然采用m052x/6-31g*计算
（2）我的体系主要有Li(C12H27O4P)2(H2O)2+阳离子（95个原子）和FeCl4-阴离子两部分组成，因为中间涉及到两相中的化学反应，需要计算考虑溶剂模型下的能量变化，所以希望使用一个统一的泛函来进行计算，看了您的博文我了解到，m06-2x不适合过渡金属计算，而且我有一个较大的阳离子体系（95个原子），所以我目前对体系采用的是b3lyp-D3方法，6-311g**（计算阳离子和中性分子），6-311+g**（计算FeCl4-体系中的氯），lanl2tz+（计算FeCl4-体系中的铁），但是您的答疑中也提到，b3lyp算有机体系已经过时，所以我想请教一下sob老师，我当前对于体系方法和基组的选择是否合理呢，需要调整吗
谢谢sob老师！

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-12 00:29:59

Qing 发表于 2020-6-11 22:15
sob老师您好，我有两个问题想要请教您：
（1）在计算开壳层体系的溶解自由能时，是否需要使用um052x/6-31g ...

1 看此文“方法名前写U、R”部分
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

2 用lanl2TZ或者lanl2TZ(f)就行了, 没必要用lanl2tz+
如果反应不直接牵扯到金属，用M06-2X也没问题。如果牵扯到，可以考虑PBE0-D3(BJ)、M06、MN15

Qing · 发表于 Post on 2020-6-12 08:44:30

sobereva 发表于 2020-6-12 00:29
1 看此文“方法名前写U、R”部分
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（htt ...

sob老师，看了您的答疑，对于我目前的研究体系有了大概的方向，但还是有两个问题想请教您：
（1）我打算采用b3lyp-d3/6-311g**进行几何优化与频率分析，然后采用PBE0-d3/def2-tzvp进行单点能计算，请问老师我这样的选择合理吗，特别是将PBE0-d3与def2-tzvp进行搭配使用
（2）在FeCl4-阴离子体系中，为什么不需要对铁元素添加弥散函数，如果不需要，那么氯元素需要添加弥散函数吗，即使用6-311+g**和ma-tzvp？
谢谢sob老师！

snljty · 发表于 Post on 2020-6-12 09:29:50

Qing 发表于 2020-6-12 08:44
sob老师，看了您的答疑，对于我目前的研究体系有了大概的方向，但还是有两个问题想请教您：
（1）我打算 ...

《量子化学研究中切换泛函应当注意的问题》
http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html
《谈谈弥散函数和“月份”基组》
http://sobereva.com/119

Qing · 发表于 Post on 2020-6-12 10:36:21

snljty 发表于 2020-6-12 09:29
《量子化学研究中切换泛函应当注意的问题》
http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html
《谈谈弥散 ...

老师，我看过这两篇文章之后，是这样认为的，您看对吗
（1）b3lyp与pbe0都不属于高精度理论方法，因此只能用于几何优化与频率分析，如果进行进行单点能与热力学计算必须采用双杂化泛函，但是对于双杂化泛函的选取您有什么建议吗，因为体系中含有过渡金属，常用的双杂化泛函如b2plyp等是否适用
（2）《谈谈弥散函数和“月份”基组》http://sobereva.com/119文章中提出，计算阴离子体系能量不加弥散结果一定没法用，优化阴离子体系加弥散对改进结果有益，因此在优化与计算FeCl4-体系时，应当对铁与氯添加弥散函数，即采用lanl2tz+、6-311+g**和ma-tzvp基组
谢谢老师！

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-13 00:54:51

Qing 发表于 2020-6-12 10:36
老师，我看过这两篇文章之后，是这样认为的，您看对吗
（1）b3lyp与pbe0都不属于高精度理论方法，因此只 ...

B2PLYP-D3(BJ)完全适用
铁加弥散干嘛，又没带显著负电荷

天道啊啊 · 发表于 Post on 2020-6-19 08:28:04

老师，文中指出在SMD模型下计算溶解自由能，一定要用M05-2X/6-31G* 。如果用ORCA计算的话该怎么办？orca好像用的是CPCM模型，跟高斯不太一样。用M062X/6-31G*？可ORCA不是更适合def2基组么？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-19 08:33:50

天道啊啊发表于 2020-6-19 08:28
老师，文中指出在SMD模型下计算溶解自由能，一定要用M05-2X/6-31G* 。如果用ORCA计算的话该怎么办？orca ...

orca是支持smd模型的，但是和Gaussian里的好像有点区别。
smd模型下用M06-2X/6-31G*计算溶剂自由能应该不会有太大偏差，但是应该也没标准的合适。
适合什么基组跟计算方法是相关的，不是跟某个程序相关。

天道啊啊 · 发表于 Post on 2020-6-19 08:52:23

喵星大佬发表于 2020-6-19 08:33
orca是支持smd模型的，但是和Gaussian里的好像有点区别。
smd模型下用M06-2X/6-31G*计算溶剂自由能应该 ...

主要是Pople基组在ORCA里的RI加速效率不高。。

sun0615 · 发表于 Post on 2020-6-19 09:57:38

老师您好
隐式溶剂模型无法考虑氢键的作用，举个例子来说，如果用PCM计算H2O分子在H2O溶剂中的entropy，会得到和气相几乎一样的数值0.0452 kcal/mol(也与气相实验值相同)，但是液相H2O的entropy实验值为0.0167 kcal/mol，这是否就是隐式溶剂模型无法考虑氢键的作用的标准例子? 如果是类似这种计算，有除了直接计算多个水分子以外的方法吗?

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-19 10:00:32

sun0615 发表于 2020-6-19 09:57
老师您好
隐式溶剂模型无法考虑氢键的作用，举个例子来说，如果用PCM计算H2O分子在H2O溶剂中的entropy，会 ...

和溶剂之间的氢键作用本来就已经不属于隐式溶剂模型可以描述的范围。
此外溶剂模型对水的描述普遍不好，疏水作用很难描述准确。

sun0615 · 发表于 Post on 2020-6-19 10:37:47

喵星大佬发表于 2020-6-19 10:00
和溶剂之间的氢键作用本来就已经不属于隐式溶剂模型可以描述的范围。
此外溶剂模型对水的描述普遍不好， ...

谢谢老师，想请问一下，计算含有氢键的分子，例如H2O分子在水中的例子，除了直接把多个H2O分子放在一起计算，有其他方法可以考虑到氢键的作用吗?

sun0615 · 发表于 Post on 2020-6-19 17:13:51

再请问一下，关于使用PCM计算熵好像有个问题。

H2O分子在H2O溶剂中的熵
计算值: 0.04508 kcal/mol (气相)、0.04506 kcal/mol (PCM)
实验值: 0.0452 kcal/mol (气体)、0.0167 kcal/mol(液体)

本来以为这是因为隐式溶剂模型无法考虑氢键的作用的结果，但是计算了C6H6分子在苯溶剂中的熵后发现好像不是这样

计算值: 0.06899 kcal/mol (气相)、0.06900 kcal/mol (PCM)
实验值: 0.0644 kcal/mol (气体)、0.0415 kcal/mol(液体)

可以发现有没有使用PCM对于熵的计算几乎没有差别，这是什么原因造成的呢?

辣椒丛中水果糖 · 发表于 Post on 2020-6-20 22:33:38

sun0615 发表于 2020-6-19 10:37
谢谢老师，想请问一下，计算含有氢键的分子，例如H2O分子在水中的例子，除了直接把多个H2O分子放在一起计 ...

Multiwfn手册4.2.1节以及《计算分子内氢键键能的几种方法》（http://sobereva.com/522）
1氢键的本质：http://sobereva.com/513

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

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