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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

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发表于 Post on 2025-6-15 22:28:41 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-6-15 05:09
别光看能量高低,要看能量相差多少
两个单电子位点如果自旋耦合作用较弱,自旋平行和反平行的能量差很小 ...

多谢老师,上述体系在开壳层单重态和三重态下分别结构优化后算能量,仅相差0.4 kcal/mol左右。我想确认基态,是不是要再换个泛函基组试一下呢?那老师有没有什么合适且省时的泛函基组建议呢?

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发表于 Post on 2025-6-16 11:45:20 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lurensan 于 2025-6-16 12:23 编辑



各位老师好,最近在算NHC催化酰氟的光催化反应(之前没算过自由基),第一篇文献(10.1016/j.jcat.2024.115776)中直接写了自由基偶联无能垒过程,但是没有描述计算的过程,是直接默认自由基偶联是无能垒过程吗?有没有经典文献可以学习一下
我想计算第二篇文献中的D+E生成40的过程。我是先计算三重态片段波函数,然后测试波函数稳定性,再优化过渡态(但是一直在震荡)。这种找法对不对呢?

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发表于 Post on 2025-6-16 18:14:52 | 只看该作者 Only view this author
15670538028 发表于 2025-6-15 22:28
多谢老师,上述体系在开壳层单重态和三重态下分别结构优化后算能量,仅相差0.4 kcal/mol左右。我想确认基 ...

用多参考态方法最靠谱,比如NEVPT2
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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发表于 Post on 2025-6-16 18:16:47 | 只看该作者 Only view this author
lurensan 发表于 2025-6-16 11:45
各位老师好,最近在算NHC催化酰氟的光催化反应(之前没算过自由基),第一篇文献(10.1016/j.jcat.2024 ...

可能是默认无能垒,也可能是做了柔性扫描发现没有能垒。这个属于作者没说清楚,如果我是审稿人,我会让作者说清楚
D+E这个反应也要确认会不会没有能垒
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2025-6-16 20:02:51 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-6-16 18:16
可能是默认无能垒,也可能是做了柔性扫描发现没有能垒。这个属于作者没说清楚,如果我是审稿人,我会让作 ...

老师您好,柔性扫描的话,直接把自由基偶联后的中间体优化一下,然后扫描键长使用UM062X/def2svp em=gd3 scrf=solvent=ch3cn guess(mix,always) opt=modred pop=always nosymm 关键词合适吗?
如果扫出来是基态(单重态)的过渡态吗?这种反应还需要考虑三重态吗?
有点混乱,请老师解惑

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发表于 Post on 2025-6-16 20:46:39 | 只看该作者 Only view this author
lurensan 发表于 2025-6-16 20:02
老师您好,柔性扫描的话,直接把自由基偶联后的中间体优化一下,然后扫描键长使用UM062X/def2svp em=gd3  ...

这个理论级别问题不大
三重态反应我觉得可以不用考虑,因为三重态双自由基不能偶联,一旦不能偶联就失去了热力学驱动力,反应很难发生
这个反应还有一个问题在于可能优先发生电子转移,而不是优先成键
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2025-6-16 21:15:48 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-6-16 20:46
这个理论级别问题不大
三重态反应我觉得可以不用考虑,因为三重态双自由基不能偶联,一旦不能偶联就失去 ...

老师您好,您说该反应可能先发生电子转移,是指D的单电子转移到E吗?如果这样的话右边的单电子循环就没意义了吧。文献中写到黑暗环境下该反应不能发生。
10.1021/acscatal.5c02582)(10.1002/anie.202303222)

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发表于 Post on 2025-6-17 08:26:31 | 只看该作者 Only view this author
lurensan 发表于 2025-6-16 21:15
老师您好,您说该反应可能先发生电子转移,是指D的单电子转移到E吗?如果这样的话右边的单电子循环就没意 ...

对,但有可能光照下(不导致后续反应的)电子转移和(导致后续反应的)双基偶联两条途径并存
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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发表于 Post on 2025-6-17 18:47:17 | 只看该作者 Only view this author

各位老师好,我在重复文献(10.1038/s41467-025-60130-8)中的过程,发现氧自由基与苯环反应时与文献一致。但是氮自由基与苯环反应时与文献不一致。(文献优化结构用的SMD模型,我使用的PCM模型,应该差别没有这么明显吧)我找到的过渡态N-C键为2.303,使用文献中的坐标优化N-C键为2.177。我检查了两个构型的波函数,都是稳定的。请问这是什么原因导致的呢?


desktop.zip

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发表于 Post on 2025-6-17 18:47:42 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-6-17 08:26
对,但有可能光照下(不导致后续反应的)电子转移和(导致后续反应的)双基偶联两条途径并存

好的,谢谢老师。我都找一下

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发表于 Post on 2025-6-17 22:55:13 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-6-16 18:14
用多参考态方法最靠谱,比如NEVPT2

谢谢老师,您说的多参考态方法如NEVPT2,我查了下Gaussian不支持,可以用ORCA,好像一般用 CASSCF方法优化几何结构,在基于优化后的 CASSCF 波函数通过 NEVPT2计算单点能。请问老师对于我这个体系有150个原子,只有主族元素,也是这样先用CASSCF优化再用NEVPT2算单点能量吗?CASSCF对我的体系好像算不动?不知道我理解的有没有问题,恳请老师指教适合且省时的方法

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发表于 Post on 2025-6-17 23:01:43 | 只看该作者 Only view this author
15670538028 发表于 2025-6-17 22:55
谢谢老师,您说的多参考态方法如NEVPT2,我查了下Gaussian不支持,可以用ORCA,好像一般用 CASSCF方法优 ...

结构不一定需要用CASSCF优化,如果DFT的结构定性正确,可以用DFT优化。很多体系虽然DFT的能量不靠谱,但结构靠谱,典型例子如大部分不含金属-金属键的开壳层过渡金属配合物
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-6-19 06:01:46 | 只看该作者 Only view this author
lurensan 发表于 2025-6-17 18:47
各位老师好,我在重复文献(10.1038/s41467-025-60130-8)中的过程,发现氧自由基与苯环反应 ...

我没时间检查你的文件和阅读你提到的文献,基本上所有可能的原因在下文里都罗列了
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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发表于 Post on 2025-6-19 13:03:42 | 只看该作者 Only view this author

高斯g09计算log文件报错

如图,计算的log文件报错,是因为什么?该如何修改输入文件呢?

log文件末尾报错:
Cartesian Forces:  Max     0.000248271 RMS     0.000036653
Leave Link  716 at Sat May 31 11:24:17 2025, MaxMem= 4026531840 cpu:      20.0
(Enter /home-yw/Soft/Gaussian/g09/l103.exe)

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Using GEDIIS/GDIIS optimizer.
Internal  Forces:  Max     0.000941768 RMS     0.000118252



202506191302274692..png (16.57 KB, 下载次数 Times of downloads: 17)

log文件报错

log文件报错

202506191302014610..png (11.14 KB, 下载次数 Times of downloads: 16)

gjf输入指令

gjf输入指令

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鸩羽

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发表于 Post on 2025-6-19 13:05:48 | 只看该作者 Only view this author
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某不知名实验组从苞米地里长出来的计算选手

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