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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖(旧版,已关帖)

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发表于 Post on 2022-3-27 23:32:47 | 只看该作者 Only view this author
Lucas_xin 发表于 2022-3-27 16:29
非常感谢您的回复!用DLPNO-CCSD(T)的耗时相比B3LYP怎样呢?至于机理,决速步已经做过一些构象的尝试,这 ...

耗时可长可短,有若干个参数可以调,包括是否用TightPNO、是否用F12、是否用iterative triples等。默认选项的话,可能有B3LYP的10倍耗时的样子,但是因为只算单点能,其实不怎么费时间。平均误差可以做到1kcal/mol左右,比最好的泛函(一些双杂化泛函可以做到1.5kcal/mol左右)还要好
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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发表于 Post on 2022-3-27 23:34:41 | 只看该作者 Only view this author
请问老师,对于单分子化学反应计算反应速率之后根据阿伦尼乌斯公式拟合出活化能,活化能的变化趋势一定与自由能垒变化趋势一致吗?如果自由能垒大的反应活化能反而小该如何解释?

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发表于 Post on 2022-3-27 23:55:03 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2022-3-27 16:34
请问老师,对于单分子化学反应计算反应速率之后根据阿伦尼乌斯公式拟合出活化能,活化能的变化趋势一定与自 ...

不一定
H=U+pV, G=H-TS,如果自由能垒和活化能趋势不一致,说明G和U的趋势不一致。因为不同反应的pV不会有太大差别,所以一般是TS的问题。也就是自由能垒大、活化能小的那个反应是焓有利、熵不利,而且熵不利的因素压过了焓有利的因素
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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发表于 Post on 2022-3-28 09:57:16 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-27 23:55
不一定
H=U+pV, G=H-TS,如果自由能垒和活化能趋势不一致,说明G和U的趋势不一致。因为不同反应的pV不会 ...

感谢解答,谢谢!请问由于熵导致的活化能和自由能垒变化趋势不同时,用哪个来讨论反应动力学可行性比较好?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-28 10:08:09 | 只看该作者 Only view this author
dingniu2 发表于 2022-3-27 23:34
请问老师,对于单分子化学反应计算反应速率之后根据阿伦尼乌斯公式拟合出活化能,活化能的变化趋势一定与自 ...

还要注意隧道效应对应的透射系数,这也是依赖于温度的

你去对比过渡态理论计算公式(对于基于自由能垒的形式,注意区分气相和溶液下的)和阿伦尼乌斯公式,自然就能想明白是怎么回事

讨论特定温度下的动力学可行性,直接用算出来的k讨论就完了,没阿伦尼乌斯公式的事。那个公式只是用来解析地表现k随T变化的关系而已
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-28 10:13:39 | 只看该作者 Only view this author
Lucas_xin 发表于 2022-3-27 23:29
非常感谢您的回复!用DLPNO-CCSD(T)的耗时相比B3LYP怎样呢?至于机理,决速步已经做过一些构象的尝试,这 ...

还要注意DLPNO-CCSD(T)相当耗内存和硬盘,而且对开壳层,耗时和资源消耗更是厉害得多得多。内存不够大的机子,往往要考虑可用内存量而在并行进程数上进行妥协。
cc-pVTZ下随便算一个几十原子的有机体系,对比一下就有感觉了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-28 10:16:46 | 只看该作者 Only view this author
Lucas_xin 发表于 2022-3-27 22:21
各位老师,我现在做的一个含4d过渡金属催化体系的计算,用的B3LYP D3做的优化和能量计算,之前没有看过本论 ...

优先尝试wB97M-V。Gaussian不支持,ORCA支持
ORCA里利用libxc接口也能用MN15

用一个大多数相关测试证明表现普遍不好的泛函,对某个体系算出来好的结果,大概率说明只是和其它导致误差的因素巧合地抵消,属于good result due to wrong reason,容易被内行人看出问题。亦有可能是纯属侥幸。
用一个稳妥、被普遍证明可靠的泛函哪怕对当前体系算出的误差大一些,也比用一些内行人普遍认为不怎么合适的泛函算出更好的结果给人感觉要好。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-28 10:40:05 | 只看该作者 Only view this author
15536365262 发表于 2022-3-27 15:49
当使用方法为M062X的弱相互作用的体系结合能怎么算?

别乱找地方发帖。当前问题和波函数分析没有丝毫联系。下次乱发帖将扣分处理。这次给你移动了

结合能的计算方式和用的理论方法无关,步骤都是统一的(除非是SAPT、热力学组合方法等特殊情况。对于DFT来说没差别)
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发表于 Post on 2022-3-28 15:55:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-28 10:16
优先尝试wB97M-V。Gaussian不支持,ORCA支持
ORCA里利用libxc接口也能用MN15

谢谢sob老师。那我考虑一下使用wB98M-V计算能量,感谢您的回复。

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发表于 Post on 2022-3-28 17:25:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-28 10:08
还要注意隧道效应对应的透射系数,这也是依赖于温度的

你去对比过渡态理论计算公式(对于基于自由能垒 ...

谢谢老师,请问老师在用不同温度下的速率常数拟合阿伦尼乌斯方程时,应该用带隧道效应校正的速率常数,还是不带隧道效应校正的速率常数?

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发表于 Post on 2022-3-28 22:15:04 | 只看该作者 Only view this author

Gaussian 结构优化失败

输入文件
%chk=DP.chk
%nproc=12
%mem=8000mb
#opt b3lyp/6-311g(d,p)

[No title]

0 1
O                  7.16090000    5.66460000    8.42000000
O                  2.92150000    3.76420000    5.63480000
F                 19.98110000    2.37990000   11.08370000
O                 17.41910000    5.00400000    8.04400000
O                  1.42980000    2.09380000    5.43520000
N                  5.44620000    4.43300000    7.52860000
N                 11.24850000    4.35660000    7.82330000
N                  5.81200000    2.97530000    5.72350000
N                 16.01840000    4.94500000    7.70280000
C                 16.47070000    3.35190000    9.23120000
C                  5.03540000    3.49140000    6.64140000
C                  7.65830000    4.27620000    6.55160000
C                 14.02820000    3.66850000    8.34710000
H                 13.90100000    2.74310000    8.70540000
C                 11.96690000    3.40390000    6.97830000
H                 11.60020000    3.44280000    6.05920000
H                 11.82370000    2.48780000    7.32490000
C                  3.61930000    3.00890000    6.67620000
H                  3.59240000    2.03360000    6.45650000
C                 15.49540000    3.97690000    8.40520000
C                 17.64230000    4.03900000    8.95870000
C                  1.79830000    3.19520000    5.12150000
C                  9.09750000    4.69050000    6.62760000
H                  9.14870000    5.67630000    6.70180000
H                  9.55850000    4.42230000    5.79450000
C                  6.78910000    4.85640000    7.55600000
C                  4.60560000    4.98970000    8.60060000
H                  4.74080000    5.96940000    8.64130000
H                  4.89360000    4.60810000    9.46770000
C                 13.45140000    3.69700000    6.93710000
H                 13.60380000    4.58760000    6.53270000
H                 13.90830000    3.02090000    6.37630000
C                  7.13000000    3.38150000    5.67280000
C                  9.80070000    4.06240000    7.81480000
H                  9.39570000    4.40230000    8.65110000
H                  9.66930000    3.08140000    7.78940000
C                 16.49250000    2.28310000   10.15430000
H                 15.70050000    1.79570000   10.35370000
C                 11.76040000    4.30570000    9.17730000
H                 11.60310000    3.40160000    9.54980000
H                 11.26450000    4.95480000    9.73620000
C                  3.14460000    4.70580000    8.40310000
H                  2.78380000    5.29700000    7.69640000
H                  2.65360000    4.88970000    9.24200000
C                  7.90170000    2.71470000    4.57440000
H                  7.82150000    1.74180000    4.66180000
H                  8.84630000    2.97070000    4.63710000
H                  7.54490000    2.99530000    3.70600000
C                 18.82360000    2.70760000   10.45110000
C                  2.94900000    3.24510000    8.00170000
H                  3.34390000    2.65090000    8.68860000
H                  1.98340000    3.04140000    7.93200000
C                 17.68540000    1.96660000   10.75420000
H                 17.73310000    1.24640000   11.37250000
C                 13.24030000    4.62020000    9.24490000
H                 13.55580000    4.53240000   10.17870000
H                 13.39430000    5.55360000    8.95360000
C                 18.87350000    3.75910000    9.56910000
H                 19.66550000    4.25010000    9.38850000
C                  1.14670000    4.13470000    4.16880000
H                  1.80620000    4.38660000    3.47540000
H                  0.89950000    4.95830000    4.65930000
C                 -0.09120000    3.59220000    3.48330000
H                  0.16320000    2.84000000    2.89170000
H                 -0.72060000    3.24680000    4.16460000
C                 -0.76980000    4.66200000    2.66900000
H                 -0.15210000    4.99490000    1.98610000
H                 -1.03670000    5.39960000    3.25690000
H                 -1.56530000    4.28660000    2.23560000
输出:
RFO step:  Lambda=-3.57642913D-01 EMin= 5.53479270D-03
Linear search not attempted -- first point.
Maximum step size (   0.300) exceeded in Quadratic search.
    -- Step size scaled by   0.466



DP.gjf

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DP.log

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output.11714

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14997#
发表于 Post on 2022-3-28 22:16:20 | 只看该作者 Only view this author
小白求助,路过的大神点评下,不胜感激

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发表于 Post on 2022-3-28 22:32:16 | 只看该作者 Only view this author
你再重新跑一下试试,应该是不知道出于啥原因断了。如果是windows版本的话很常见突然断了,然后重新跑一下又好了。

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发表于 Post on 2022-3-28 23:58:49 | 只看该作者 Only view this author
请问老师,用吉布斯自由能算多步反应平衡常数,是用决速步骤那一步的吉布斯自由能变,还是用整个反应初始态与整个反应吉布斯自由能最低态之差的吉布斯自由能变?

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发表于 Post on 2022-3-29 00:57:02 | 只看该作者 Only view this author
dali 发表于 2022-3-28 16:58
请问老师,用吉布斯自由能算多步反应平衡常数,是用决速步骤那一步的吉布斯自由能变,还是用整个反应初始态 ...

末态减初态
只有动力学问题才会涉及中间步骤的自由能,热力学问题永远只涉及总反应的反应物和产物
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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