简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-25 21:58:32

dier 发表于 2022-3-25 14:49
老师就是这两张图片，来自同一篇论文，文献DOI: 10.1021/acs.jpca.8b02912，我打算借鉴其中的方法来做 ...

看样子应该是作者写得不规范。如果必须要严格重复这篇文献的方法，可以发邮件问作者，具体就说CBS-APNO、G3、G4自带结构优化，问作者是把这些结构优化改用M06-2X做了，还是仍然沿用的这些方法自带的结构优化理论级别。如果不需要严格重复这篇文献，就用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)基组外推来做单点能、结构优化和频率分析仍然用M06-2X/6-311++G(d,p)（其实用M06-2X/6-311+G(d,p)就够了，没什么必要给氢用弥散函数，不过这个是次要问题）就行

dier · 发表于 Post on 2022-3-25 23:59:36

wzkchem5 发表于 2022-3-25 21:58
看样子应该是作者写得不规范。如果必须要严格重复这篇文献的方法，可以发邮件问作者，具体就说CBS-APNO、 ...

谢谢老师！您说的意思我都明白了（包括H不用加弥散的问题）！现在还有一个问题（不确定是否要再写一个帖子，希望老师不要介意），我要计算含氟化合物的热力学数据，分子量从5-27之间，看别的帖子说小于30个原子就属于小体系，而又一个帖子说小体系可以用组合方法计算（比如G3(MP2)//B3LYP可计算原子数量小于30的分子），考虑到组合方法计算的结果精度更高，我以C7H12分子为例使用组合方法G3尝试计算，发现等了三四个小时我的电脑都没计算出结果。您提到用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)基组外推来做单点能，我在别的帖子看到老师说标准方式的CCSD(T)至多只能算二十个原子出头的无对称性的有机体系，不知道对于二十多个原子的分子是否合适，综合精度、成本、分子量的问题，请问老师我应该选择什么样的方法和基组来计算呢（现在打算选择多种方法去计算然后进行对比，在组合方法和普通方法中纠结）？

组合方法：G3(MP2)//B3LYP、G4(MP2)、CBS-QB3
普通方法：CCSD(T)、DLPNO-CCSD(T)、B2PLYP-D3(BJ)计算单点能；M06-2X/6-311+G(d,p)或B3LYP/6-31G*做opt+freq

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-26 00:13:07

dier 发表于 2022-3-25 16:59
谢谢老师！您说的意思我都明白了（包括H不用加弥散的问题）！现在还有一个问题（不确定是否要再写一个帖 ...

CCSD(T)确实只能算到20个原子左右，但是DLPNO-CCSD(T)可以算到100个原子也没问题，而且精度和CCSD(T)相近。建议用DLPNO-CCSD(T)，基组用cc-pVTZ和cc-pVQZ外推到基组极限（参见https://sites.google.com/site/or ... trapolation-methods），也可以用DLPNO-CCSD(T)-F12方法做explicit correlation计算，可以只做一个triple zeta的计算就得到接近基组极限的结果。

dier · 发表于 Post on 2022-3-26 00:50:54

wzkchem5 发表于 2022-3-26 00:13
CCSD(T)确实只能算到20个原子左右，但是DLPNO-CCSD(T)可以算到100个原子也没问题，而且精度和CCSD(T)相近 ...

谢谢老师的解答！很抱歉，我的基础太弱了，还没有特别理解，是用DLPNO-CCSD(T)-F12方法计算热力学校正量还是电子能量呀？选用任一3-zeta的基组（6-311G**/def-TZVP/cc-pvtz)就可以了是吗，校正量可以用低级一些的方法计算吧（比如B3LYP/6-31G*）计算? 跟导师交流后的思路确定为选择多种方法分别计算生成焓，然后最后进行对比，照这个思路的话除了您提的这种方法，还有别的可以使用吗？组合方法还要纳入考虑吗？现在大四刚刚接触高斯计算相关的知识，看了各处的资料感觉很懵，我会私下找资料系统学习一下的，老师早些休息~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-26 01:54:26

dier 发表于 2022-3-25 17:50
谢谢老师的解答！很抱歉，我的基础太弱了，还没有特别理解，是用DLPNO-CCSD(T)-F12方法计算 ...

算的是电子能。
DLPNO-CCSD(T)-F12应该配合专用的基组cc-pVTZ-F12使用，计算量相当于aug-cc-pVTZ，但精度相当于cc-pVTZ/cc-pVQZ外推到基组极限的精度。
结构优化和热力学校正量建议用def2-TZVP，因为当单点用到这么高级别以后，6-31G*对结构引入的误差已经不可忽略了，有必要改用更好的基组。泛函用B3LYP或M06-2X都可以，但如果用B3LYP必须加色散校正，M06-2X可加可不加，加上稍微好一点。
如果一定要多试几种方法的话，组合方法也可以考虑，但是其实没太大必要，我觉得用DLPNO-CCSD(T)就够了，可以试试调调DLPNO-CCSD(T)的各种参数，比如是否加F12，用NormalPNO还是TightPNO，是否做iterative triples（也就是用DLPNO-CCSD(T1)），用HF参考态还是Kohn-Sham参考态，是否做冻核近似，等等

dier · 发表于 Post on 2022-3-27 15:08:56

非常感谢老师的回复，初学gaussian，一直在摸索，您的指导对我启发和大，非常感谢，最后请问老师如果想深入了解DLPNO-CCSD(T)方法应该去哪里找到更多资料呢？看了一些综合性介绍的帖子“”简谈量子化学计算中DFT泛函的选择“http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html），没有涉及这种方法，是因为这种方法比较进阶或者小众吗？我也找了一些用这种方法的论文，感觉还是没有搞清楚原理和使用方法。

15536365262 · 发表于 Post on 2022-3-27 15:49:03

当使用方法为M062X的弱相互作用的体系结合能怎么算？

dier · 发表于 Post on 2022-3-27 16:10:42

DLPNO-CCSD(T)方法在ORCA中使用，我目前刚刚入门gaussian，gaussian还没有研究明白，对ORCA还是一无所知，老师觉得我现在应该去选择ORCA去计算吗？一方面，我要计算的体系最大到二十多个原子了，gaussian好像没有合适的方法可以满足计算；另一方面我目前大四做毕设，因为只有两个多月的时间，所以导师对我的要求是能把各个物质的热力学性质计算出来即可，想问老师这种情况下我要去学习ORCA、Shermo等新软件吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-27 19:51:41

dier 发表于 2022-3-27 09:10
DLPNO-CCSD(T)方法在ORCA中使用，我目前刚刚入门gaussian，gaussian还没有研究明白，对ORCA还是一无所知， ...

ORCA学起来很快，参见https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/index.html、https://sites.google.com/site/orcainputlibrary/home。如果用Multiwfn自动产生输入文件（http://sobereva.com/490），可能学起来更快。
因为ORCA内置quasi-RRHO方法，所以如果结构优化、频率计算用ORCA做，那么就不太有必要用Shermo了。这个和高斯不同，高斯但凡频率计算出来有很低的频率（例如50cm^-1以下），必须用Shermo等软件重算热力学校正量

dier · 发表于 Post on 2022-3-27 20:03:49

wzkchem5 发表于 2022-3-27 19:51
ORCA学起来很快，参见https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/index.html、https://sites.google.co ...

好的老师，谢谢您！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-27 20:04:23

dier 发表于 2022-3-27 08:08
非常感谢老师的回复，初学gaussian，一直在摸索，您的指导对我启发和大，非常感谢，最后请问老师如果想深入 ...

因为DLPNO-CCSD(T)不是DFT方法，所以讲选择DFT泛函的帖子里自然不会提到它。
DLPNO-CCSD(T)相对新一点（2013年提出的），所以中文资料少，但是目前也算是一个普遍为大家接受，而且用得很多的方法了，刚看了一下引用数有800多。可以从https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.7b03195和https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.9b05734这两篇看起

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-27 20:15:01

和用其他泛函的计算方法一样，没有任何区别。

Lucas_xin · 发表于 Post on 2022-3-27 22:21:44

各位老师，我现在做的一个含4d过渡金属催化体系的计算，用的B3LYP D3做的优化和能量计算，之前没有看过本论坛，现在已经知道B3LYP D3不适合过渡金属体系，但是已经是把全部步骤都算完了。现在遇到的问题就是决速步的能垒还是有些高了，尝试换泛函算单点能。看了sob老师的帖子，最合适的方法应该是PBE0 D3BJ，但是这个方法计算出来的能量更高了。还尝试了其他方法，如M06, M06 D3, M11L，其中M11L能垒降低了挺多，但是看了论坛说M11系列泛函表现很差。M06和M06 D3能垒也降了一点，但是用B3LYP优化和振动分析，然后改用M06算能量也不是很具有说服力。请问还有什么方法是值得尝试的嘛？看了泛函选择的帖子，wB97X-V或wB97M-V可以用在Gaussian09上吗？MN15是G16上才有的，我就没法试了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-27 22:52:35

Lucas_xin 发表于 2022-3-27 15:21
各位老师，我现在做的一个含4d过渡金属催化体系的计算，用的B3LYP D3做的优化和能量计算，之前没有看过本论 ...

看你楼上，刚好说到了这个事，用DLPNO-CCSD(T)最准。虽然需要用orca算，但是orca对学术用户是免费的，不像高斯你换G16还要花钱，而且只做这一种计算的话也没有什么学习软件的成本，很好上手。
B3LYP不是必然不适合过渡金属体系，只是不适合的概率比较大而已，但也不是100%，对于有的个例可能因为误差抵消而恰好适合。可以查查文献看看有没有文献用B3LYP算过类似体系，如果有，而且通过和实验值比较等手段证明结果可信，可以引一下，证明B3LYP虽然对于一般过渡金属体系来说不是太适合，但是对于你这个特定体系还是可以用的。
再者，建议也考虑一下你算的机理是否完全正确，很多时候能垒太高不是因为理论级别不够高，而是因为机理本来就考虑得不周全，比如决速步构象找错了之类的，这时盲目找一些不准的泛函“降”能垒就是错误的做法。

Lucas_xin · 发表于 Post on 2022-3-27 23:29:14

wzkchem5 发表于 2022-3-27 22:52
看你楼上，刚好说到了这个事，用DLPNO-CCSD(T)最准。虽然需要用orca算，但是orca对学术用户是免费的，不 ...

非常感谢您的回复！用DLPNO-CCSD(T)的耗时相比B3LYP怎样呢？至于机理，决速步已经做过一些构象的尝试，这一步过渡态结构还是比较简单的，我再更详尽地搜索下构象吧。谢谢您的解答。

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

当使用方法为M062X的弱相互作用的体系结合能怎么算？