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楼主 Author: stecue
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[量化理论] 请问如何证明交换积分一定为正?

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发表于 Post on 2015-11-16 11:53:23 | 只看该作者 Only view this author
stecue 发表于 2015-11-16 11:07
呃……这个i,j本身是轨道或者基函数编号,电子编号已经省略了。根据省略方式的不同才会有化学家记号和物 ...

r的角标只能是粒子的。区分物理学家和化学家记号仅限于按照基函数展开之后的Roothaan方程的积分项,Hartree-Fock是不分的,Roothaan方程就可能出现<μv|λγ>这样的4-c型积分。

BTW,GVB了解甚少,但两者交换积分有可能不是一个概念,且不说H2,He只需要从原子轨道的角度来看基态电子是配对的。

吃个饭下午继续睡下,回聊。
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发表于 Post on 2015-11-16 11:55:44 | 只看该作者 Only view this author
stecue 发表于 2015-11-16 11:12
嗯,这个图里面的 i j是电子编号。但是对于单独一个来说,就是只针对(任何)两个电子,双电子算符只有一 ...

一般是这样,不过写求和记号的时候这样就没有变量了,稍显不方便。还有,一般0K下电子和轨道有对应,有限温度下电子和轨道就不对应,就会再出现一个求和。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-16 12:30:39 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2015-11-16 11:53
r的角标只能是粒子的。区分物理学家和化学家记号仅限于按照基函数展开之后的Roothaan方程的积分项,Hartr ...
看来大概是不同的书定义不一样哈。我一直是按照Modern Quantum Chemistry来讨论的。这书有Dover版(美帝的便宜的影印版),只要$10~$15左右,在米帝我见到的搞量化的几乎人手一本。当然电子版在国内好像应该也流传的很广。

回聊回聊!

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发表于 Post on 2015-11-16 13:06:10 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-16 13:15 编辑
stecue 发表于 2015-11-16 12:30
看来大概是不同的书定义不一样哈。我一直是按照Modern Quantum Chemistry来讨论的。这书有Dover版(美帝的 ...

有可能确实是记号有所不同,引用的书一多了就乱了。据说物理的组好像不少用的是Mahan的那本Many Body Physics,要是拎一本国内影印版到那边还真不知道是怎么个效果
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发表于 Post on 2015-11-16 14:47:03 | 只看该作者 Only view this author
stecue 发表于 2015-11-16 12:30
看来大概是不同的书定义不一样哈。我一直是按照Modern Quantum Chemistry来讨论的。这书有Dover版(美帝的 ...

the Heitler-london treatment of H2 resembles the Heisenberg treatment of the helium 1s2s configuration. HOWEVRE, for H2 the exchange interal is negative (because of the contribution of -/rb1 - 1/ra2 terms) ,whereas for He the exchange integral contains only the interelectron-repulsion term and is positive.应该是定义不同。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-17 05:19:59 | 只看该作者 Only view this author
zidu113 发表于 2015-11-16 14:47
the Heitler-london treatment of H2 resembles the Heisenberg treatment of the helium 1s2s configura ...

嗯,是定义不同。Heitler-London价键理论中的“交换积分”中的算符是-1/ra2-1/rb1+1/r12+1/R,不是1/r12。Levine也明确指出是-1/ra2-1/rb2导致这个积分变负。实际上很多书里并不把这个积分叫做“交换积分”。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-19 03:05:20 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2015-11-16 13:06
有可能确实是记号有所不同,引用的书一多了就乱了。据说物理的组好像不少用的是Mahan的那本Many Bod ...

Mahan的书Springer上直接有电子版。国内学校应该也买了版权吧。反正世图的影印版也是正版,亚马逊上直接贩卖的各种“国际版”也不罕见,美国人也不会大惊小怪。

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发表于 Post on 2015-11-19 03:22:24 | 只看该作者 Only view this author
stecue 发表于 2015-11-19 03:05
Mahan的书Springer上直接有电子版。国内学校应该也买了版权吧。反正世图的影印版也是正版,亚马逊上直接 ...

有些书就没这么幸运了,不过这些书以我的能力感觉压根这辈子也看不完了,也不着急买。
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发表于 Post on 2015-11-19 04:04:27 | 只看该作者 Only view this author

看了下前面的记录,如果是Gaussian打出来的话应该是Roothaan方程的[ab|ab],还是可以能够证明是非负的。对于GTO,指标确定了,基函数中心和α应该也就确定了。

我感觉自己又在找事/肇事了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-24 04:31:59 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 stecue 于 2015-11-24 05:40 编辑
卡开发发 发表于 2015-11-19 04:04
看了下前面的记录,如果是Gaussian打出来的话应该是Roothaan方程的[ab|ab],还是可以能够证明是非负的。 ...

没什么没什么,一不做二不休,要搞就搞明白。

另外根据格林函数我翻了翻书,发现1/r的傅里叶变换可以用格林函数比较简单的得到:(请在Chrome下用Math Anywhere插件查看公式)
对于泊松方程
$$ -\nabla^2\psi(\mathbf{r})=\rho(\mathbf{r}) $$
其格林函数满足
$$ -\nabla^2_r G(\mathbf{r,r'})=\delta(\mathbf{r-r'}) $$
两边做傅里叶变换,得
$$-k^2 \tilde{G}(\mathbf{k},\mathbf{r'})=\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r'}} \to \tilde{G}(\mathbf{k},\mathbf{r'})
=-\frac{1}{k^2}\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r'}}$$简单一点,取$\mathbf{r'}=0$。我们已经知道了泊松方程在三维情况下的格林函数是
$$ G(\mathbf{r,r'})=-\frac{1}{4\pi}\frac{1}{|\mathbf{r-r'}|} $$
所以就得到
$$ \mathcal{F}\left(\frac{1}{|\mathbf{r}|}\right)=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{1}{k^2} $$

不过这个的结论只有在三维情况下才成立。因为只有在三维情况下拉普拉斯算符的格林函数才是1/|r|。参见Arfken, Weber and Harris, Mathematical Methods for Physicists: Acomprehensive Guide, 7E, p463。


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发表于 Post on 2015-11-24 05:56:40 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-24 05:59 编辑
stecue 发表于 2015-11-24 04:31
没什么没什么,一不做二不休,要搞就搞明白。

另外根据格林函数我翻了翻书,发现1/r的傅里叶变换 ...

本质一样的,实际上就是利用Poisson方程把积分形式换成微分形式(本质上是Gauss公式吧),避开了Fourier积分的计算。低维下Poisson方程的形式也是二维的,做Fourier积分就从三重积分改成低重积分。Anyway,严格来说过程中k不能是0,就如兄台前面所说,可以引入Yukawa pot,然后再让屏蔽因子→0.

不做Fouier积分算是一种稍简单的思路吧。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-24 06:17:13 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 stecue 于 2015-11-24 06:18 编辑
卡开发发 发表于 2015-11-24 05:56
本质一样的,实际上就是利用Poisson方程把积分形式换成微分形式(本质上是Gauss公式吧),避开了Fourier ...

低维下泊松方程的格林函数不是$\frac{1}{|\mathbf{r}|}$,必须要用另外的办法。对一维可以方便的验算,假设$x>0$,有$\frac{d^2}{dx^2} \frac{1}{|x|}=\frac{2}{x^3}$。这显然不是$\delta$函数,因为在$x>0$时不是处处为0。

不过反正基函数都是在三维实空间中定义的,一维和二维也就管不了那么多了。

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发表于 Post on 2015-11-24 06:34:41 | 只看该作者 Only view this author
stecue 发表于 2015-11-24 06:17
低维下泊松方程的格林函数不是$\frac{1}{|\mathbf{r}|}$,必须要用另外的办法。对一维可以方便的验算,假 ...

哦,对,有道理,低维情形Gauss公式似乎成立不了。
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