请问如何证明交换积分一定为正？

Aesar · 发表于 Post on 2015-11-6 09:53:22

liyuanhe211 发表于 2015-11-6 04:51
听人讲过一次，不过当时就没完全明白，大概写了一下似乎是这么回事，请指正：

最后一样的积分写成这样可以吗？

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-6 12:01:02

本帖最后由卡开发发于 2015-11-6 12:03 编辑

看得一头雾水

没搞清楚大家这个交换积分指的是HF中的还是HFR中的。因为HF中ϕ就是HF的轨道；而HFR中ϕ则有可能表示的是HF轨道()，也有可能是basis[]。

关于physicist或是chemist's notation，表示差异在于前者按照量子力学的规则，bra写在左边，ket写在右边，用<>表示内积；后者则按照配对的方式来并用()表示，比如Coulomb Int.这么表示，<ij|ij>=(ii|jj)。如果按照HFR的话，|i)=∑_a c_ia*|a]。对于<>或是()等双电子积分不会出现四中心情形，而是两个电子坐标。

[]的情形我不好说，没准和基函数形式还有点关系，没啥讨论价值。不过看起来讨论的应该是<>这样的情形，如果近似一点考虑（如不考虑波函数弛豫）交换能大致上是T1与S1之差，这样说来O2可能是反例。
要是能有Latex确实就太好了。

stecue · 发表于 Post on 2015-11-6 12:52:37

本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 12:55 编辑

卡开发发发表于 2015-11-6 12:01
看得一头雾水

没搞清楚大家这个交换积分指的是HF中的还是HFR中的。因为HF中ϕ就是HF的轨道；而HF ...

也许说“交换积分”不是太确切，我只是讨论一个一般的形如<12|21>的积分。到底被基函数中是HF的正则分子轨道还是HFR的基函数并不重要。因为Szabo&Ostlund还有其他我看到几本量化书都是直接说<12|21>类型的积分为正，或者说根据<12|21>的定义，它就是为正，仿佛这个结论与<12|12>类型的积分恒正一样显然的样子……

stecue · 发表于 Post on 2015-11-6 12:57:59

Aesar 发表于 2015-11-6 09:53
最后一样的积分写成这样可以吗？

展开成的积分表达式的确是那样的，可那个积分为什么大于0呢？

stecue · 发表于 Post on 2015-11-6 13:01:24

卡开发发发表于 2015-11-6 12:01
看得一头雾水

没搞清楚大家这个交换积分指的是HF中的还是HFR中的。因为HF中ϕ就是HF的轨道；而HF ...

氧气为啥是反例？氧气基态就是三态，比对应的单态能量低啊。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-6 13:53:47

本帖最后由卡开发发于 2015-11-6 13:55 编辑

stecue 发表于 2015-11-6 13:01
氧气为啥是反例？氧气基态就是三态，比对应的单态能量低啊。

前面提到过的，如果按照波函数不弛豫近似考虑的话，交换能近似为T1-S1的能量，正常分子则S1能量低（以前也有讨论过这个问题http://bbs.keinsci.com/forum.php ... %BD%BB%BB%BB&page=2，Szabo的那本书里面也提到）。个人觉得对于HF这种电子近独立粒子的方案来说这种近似不会太糟糕。
当然，这仅仅只是凭借直觉给出的参考，虽然很愿意从演绎的方式推导一遍，但是觉得无从下手。可以的话不妨把页码发来，确定一下该命题的正确性再想办法证明不迟。

scf · 发表于 Post on 2015-11-6 14:43:40

fourier transformation of 1/r12

stecue · 发表于 Post on 2015-11-6 23:34:22

卡开发发发表于 2015-11-6 13:53
前面提到过的，如果按照波函数不弛豫近似考虑的话，交换能近似为T1-S1的能量，正常分子则S1能量低（以前 ...

一般来说是T1能量低……我在知乎上有个推导，在这里。

不过推导过程中有个关键就是，只能证明三态比单点能量低K（不严格的单行列式）或者2K（spin-adapted的多行列式）。这样只有K>0才能说T1确实比S1能量低。否则如果K<0的话就单态就比三态能量高了。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-7 00:22:30

stecue 发表于 2015-11-6 23:34
一般来说是T1能量低……我在知乎上有个推导，在这里。

不过推导过程中有个关键就是，只能证明三态比单 ...

不好意思，老兄，确实有个地方我好像搞错了，O2是T0比S1能量低，脑袋热了一下。

即便这样也找不出什么依据证明Kij肯定大于0，但是如果指的是总的交换能∑_ij(Kij)的话确实应当大于0.

stecue · 发表于 Post on 2015-11-7 01:32:04

卡开发发发表于 2015-11-7 00:22
不好意思，老兄，确实有个地方我好像搞错了，O2是T0比S1能量低，脑袋热了一下。

即便这样也找不出什么 ...

没什么没什么，基态就是三态的符号我也有点晕。S,T这种的下标中的0是专指基态么？那样ROHF框架下基态是三态的分子就是S1和T0对应（轨道空间排布一样），S2和T1对应……感觉形式上不美观呢，确实容易搞错。

∑_ij(Kij)>0有什么很直接的数学上的原因么？

stecue · 发表于 Post on 2015-11-7 01:34:24

scf 发表于 2015-11-6 14:43
fourier transformation of 1/r12

可否稍微详解一下哈？

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-7 01:53:42

stecue 发表于 2015-11-7 01:32
没什么没什么，基态就是三态的符号我也有点晕。S,T这种的下标中的0是专指基态么？那样ROHF框架下基态是三 ...

确实不好意思，没仔细考虑太多一冲动就写上了。

要是总交换能用一阶约化密度矩阵ρ(r1,r2)表示的话：
∫∫ |ρ(r_1,r_2)|^2/r_12 dr_1 dr_2，这样很显然总交换能就恒大于0。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-7 03:41:26

Aesar 发表于 2015-11-6 09:53
最后一样的积分写成这样可以吗？

个人笔记里的写法，不要在意，明白就行了

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-7 05:44:31

stecue 发表于 2015-11-7 01:34
可否稍微详解一下哈？

道理应该一样，应该得到总交换能是正的，推导如下：

FT就是把ij展开为平面波，求和不继续算下去，然后写成一阶约化密度矩阵即可。

stecue · 发表于 Post on 2015-11-7 05:59:13

本帖最后由 stecue 于 2015-11-7 06:06 编辑

liyuanhe211 发表于 2015-11-7 03:41
个人笔记里的写法，不要在意，明白就行了

还是有点不大明白啊。我查到的内积括号也是只要求复共轭，为什么连变量编号都换了呢？如果对多元函数取复共轭时变量编号需要变化的话，那对于三元函数或者更多元的函数应该怎么办呢？

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[量化理论] 请问如何证明交换积分一定为正？

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