请问如何证明交换积分一定为正？

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-7 05:44
道理应该一样，应该得到总交换能是正的，推导如下：

FT就是把ij展开为平面波，求和不继续算下去，然后 ...

牛，我得仔细研究一下。看起来对基函数没有特别的要求，随便形如<12|21>的积分都应该是正的哈？

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-7 06:09
牛，我得仔细研究一下。看起来对基函数没有特别的要求，随便形如的积分都应该是正的哈？

<ij|ji>我不确定，但Σ_ij <ij|ji>是正的。
睡会儿去，回聊。

scf

stecue 发表于 2015-11-7 01:34
可否稍微详解一下哈？

1/r_{12} = \int d^3k exp(-i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r_1 - r_2} )/k^2
<ij|ji> = \int d^3 r_1 d^3 r_2 d^3k  [i(1)^* j(1)] exp(- i \mathbf{k} \mathbf{r}_1)  [i(2) j(2)^*]   exp( i \mathbf{k} \mathbf{r}_2)  /k^2
注意到  \int d^3 r_2  [i(2) j(2)^*] exp( i \mathbf{k} \mathbf{r}_2) =: I(\mathbf{k})
\int d^3 r_1  [i(1)^* j(1)] exp(- i \mathbf{k} \mathbf{r}_1) =I(\mathbf{k})^*
对剩下的d^3k的积分为  I(\mathbf{k}) I(\mathbf{k})^*/k^2是半正定的

stecue

scf 发表于 2015-11-7 08:00
1/r_{12} = \int d^3k exp(-i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r_1 - r_2} )/k^2
= \int d^3 r_1 d^3 r_2 d^3 ...

不好意思啊，人肉latex编译有点难。大概明白是通过傅里叶变换把两个变量归并为了一个变量，不过还是有点不理解，
1. 二元函数的傅里叶变换不也应该是一个二元函数么？是不是应该有k_1和k_2哈？
2. 1/r_{12}是不是应该展开成傅里叶积分哈？感觉好像右边只是傅里叶变换？
不知道有没有什么书系统的讲解这些知识或者技巧？泛函分析？复变函数？

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-7 06:13
我不确定，但Σ_ij 是正的。
睡会儿去，回聊。

回聊回聊。我在chemistry stack exchange上问了一个，有人用物理方法“证明”了Σ_ij <ij|ji>是正的。

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-8 08:06
回聊回聊。我在chemistry stack exchange上问了一个，有人用物理方法“证明”了Σ_ij 是正的。

恩，总交换能是正的肯定没问题，如果能够通过物理现象直接找到依据又能够数学物理推导出相应的结果，那真是再好不过。但是个别交换项<ij|ji>我没想出怎么证明。

对于基函数的积分，[ij|ij]我再尝试一下看看有没有办法。
能够大家一块讨论这样的问题，感觉还是相当有趣的。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-8 12:37
恩，总交换能是正的肯定没问题，如果能够通过物理现象直接找到依据又能够数学物理推导出相应的结果，那真 ...

嗯，就是不支持latex实在不方便哈。
我觉得既然总交换能为正，那任意交换能也为正。因为我们可以考虑一个双电子体系，这样总交换能就只有一项，这个交换能必为正。那么考虑到我们可以用似乎任何归一函数作为这两个轨道的近似轨道波函数，或者说因为并没有对这两个轨道的波函数有任何限制，我们似乎可以认为这个结论适合于任意两个归一的电子轨道。所以从物理上讲，任意的<ij|ji>确实为正？

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-8 13:59
嗯，就是不支持latex实在不方便哈。
我觉得既然总交换能为正，那任意交换能也为正。因为我们可以考虑一 ...

双电子如果呈现三态的话是这样，但多粒子不好说，虽然总交换能是正的，但被加和的每一项就很难说了。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-8 18:27
双电子如果呈现三态的话是这样，但多粒子不好说，虽然总交换能是正的，但被加和的每一项就很难说了。

单个的<ij|ji>对于双电子和多电子体系是一样的吧？我感觉总可以构造出某种形式的外场，使得多电子体系的某一对轨道等于双电子体系的电子轨道吧？

卡开发发

stecue 发表于 2015-11-8 22:44
单个的对于双电子和多电子体系是一样的吧？我感觉总可以构造出某种形式的外场，使得多电子体系的某一对轨 ...

不好意思，回复晚了。

HF的交换部分也就只是∑_ij <ij|ji>这样了，如果这个值是非负的，在没有其他物理约束的情况应该反推不出任意的<ij|ji>一定就是是非负的。

也稍微找了下资料，这份资料http://www.chem.unt.edu/~mschwar ... out-Chap-7-5210.pdf对于J的positive的描述是always，对于K的positive的描述而是usually，个人臆测这个问题应该就很不容易证明了。

Shannon

在日语维基上找到了证明：先把图片贴出来。网址是https://ja.wikipedia.org/wiki/交換相互作用

和楼上的先輩们一样，是用傅里叶变换证明的。翻译如下：
k2 是正值、上式的与r1、r2 相关的各个积分互相独立且共轭（A*A > 0、A：各个积分），因此整个式子是正值。

stecue

卡开发发 发表于 2015-11-9 01:08
不好意思，回复晚了。

HF的交换部分也就只是∑_ij 这样了，如果这个值是非负的，在没有其他物理约束的 ...

没关系没关系，反正有时差嘿嘿。;p 看来数学上确实比较难了。

liyuanhe211

stecue 发表于 2015-11-7 05:59
还是有点不大明白啊。我查到的内积括号也是只要求复共轭，为什么连变量编号都换了呢？如果对多元函数取复 ...

不是需要变化，如果考虑到1/r12是positive的，则在1/r12所述的空间V中存在一个算符S，使得1/r12 = S*S，这样就有[12|21] = <12 | 1/r12 | 21> = <12|S*S|21> = <1|S*|2><2|S|1>; 定义k=<2|S|1>，则有<12|21> = k*k是大于等于0的

stecue

Shannon 发表于 2015-11-9 05:49
在日语维基上找到了证明：先把图片贴出来。网址是https://ja.wikipedia.org/wiki/交換相互作用

和楼上的 ...

从傅里叶展开之后就看懂了。不过还是没明白那个傅里叶变换是怎么回事……

stecue

liyuanhe211 发表于 2015-11-9 12:34
不是需要变化，如果考虑到1/r12是positive的，则在1/r12所述的空间V中存在一个算符S，使得1/r12 = S*S， ...

原来是这样。但还是有点晕：<12|S*S|21> = <12|S*|S|12>这一步好像还是把变量编号交换了？也许是因为星号和乘号在这里区分不开？……

Anyway，这些高级一些的正定算符什么的是属于哪些数学书讲授的内容啊？一般的量子力学或者量子化学的数学综述部分好像完全不涉及这些。