ORCA 5 ,Yes

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-2 17:26:13

biogon 发表于 2021-7-2 09:53
这个体系四十多原子，没DLPNO的恐怕搞不动吧

我的意思就是试一下比较小的分子

paramecium86 · 发表于 Post on 2021-7-2 18:57:10

本帖最后由 paramecium86 于 2021-7-2 19:04 编辑

sobereva 发表于 2021-7-2 09:03
也可能是改良了溶剂模型的功劳，未必是格点导致的

最好找个气相的，尤其是大grid都不能收敛的对比

嗯嗯~刚去又搜了搜，试验了 http://bbs.keinsci.com/thread-19550-1-1.html 这个帖子里的文件
SCF部分用defgrid2 默认情况下收敛不了，可能还得加点儿什么别的关键词才行。没仔细看manual还。但是改用默认就可以收敛而且也激活了TRAH。
同时也算了27楼群友发的Tb那个文件。也是激活了TRAH 反复算了很久最终收敛。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-2 19:07:02

paramecium86 发表于 2021-7-2 11:57
嗯嗯~刚去又搜了搜，试验了 http://bbs.keinsci.com/thread-19550-1-1.html 这个帖子里的文件
SCF部分 ...

defgrid2这个不像是单纯的不收敛问题。如果TRAH不收敛，会打出SCF NOT CONVERGED AFTER xxx CYCLES，而不是直接报错退出。
建议删掉miniprint重跑一遍（输出更多信息以便我们debug），然后发到orca论坛上，我们看一下

paramecium86 · 发表于 Post on 2021-7-2 19:10:13

wzkchem5 发表于 2021-7-2 19:07
defgrid2这个不像是单纯的不收敛问题。如果TRAH不收敛，会打出SCF NOT CONVERGED AFTER xxx CYCLES，而不 ...

好的，我再去试试看。

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-2 19:20:21

paramecium86 发表于 2021-7-2 18:57
嗯嗯~刚去又搜了搜，试验了 http://bbs.keinsci.com/thread-19550-1-1.html 这个帖子里的文件
SCF部分 ...

可以试试TRAH和noTRAH（纯DIIS）的速度，看看是不是真的有效

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-2 19:23:25

很可惜的是版本变了之后格点变了不好比能量

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-2 19:51:11

hdhxx123 发表于 2021-7-2 12:23
很可惜的是版本变了之后格点变了不好比能量

即使格点没变，也不建议比能量，因为总有地方会变（积分cutoff方式等等）。这个对于任何的推出新版的软件都是成立的

biogon · 发表于 Post on 2021-7-3 08:59:46

wzkchem5 发表于 2021-7-2 17:25
你的服务器有多少个核？有跨节点跑吗？
比较新的OpenMPI好像要求任务用的核数不能超过服务器的物理核数 ...

用的单节点128核的机器跑的，感觉系统可能有点问题

kadbuhao · 发表于 Post on 2021-7-3 12:38:05

paramecium86 发表于 2021-7-2 08:55
测了一下SCF的收敛。用了之前坛友发的orca420 不收敛的帖子里的输入文件（http://bbs.keinsci.com/thread- ...

请教各位老师，orca5.0 采用同样的inp文件，为啥我的会报错。 openmpi已安装了4.1.1版本。调用orca4.2 正常运行。一用orca5.0 就会出现这种问题。5.0单线程的小分子可以正常运行。

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 13:16:28

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-3 13:23 编辑

kadbuhao 发表于 2021-7-3 12:38
请教各位老师，orca5.0 采用同样的inp文件，为啥我的会报错。 openmpi已安装了4.1.1版本。调用orca4.2 ...

你把核数改成双数试试，我这边到scf都是正常的

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 13:32:04

r2SCAN-3c确实香

wth1219 · 发表于 Post on 2021-7-3 21:56:36

通过ORCA 5.0对单个CO2分子在r2SCAN-3c和(DLPNO-)CCSD(T) (+RI-JK) / aug-cc-pVTZ水平下开展几何优化和频率计算，结果如下：

计算关键词如下：
! r2SCAN-3c OPT FREQ tightSCF noautostart miniprint nopop

! CCSD(T) aug-cc-pVTZ RI-JK aug-cc-pVTZ/JK aug-cc-pVTZ/C OPT NUMFREQ tightSCF noautostart miniprint nopop

! DLPNO-CCSD(T) normalPNO aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/C NORI OPT NUMFREQ tightSCF noautostart miniprint nopop

! DLPNO-CCSD(T) normalPNO aug-cc-pVTZ RI-JK aug-cc-pVTZ/JK aug-cc-pVTZ/C OPT NUMFREQ tightSCF noautostart miniprint nopop

使用DLPNO方法计算所得CO2的振动频率似乎误差较大，不知道可能是什么原因？数值频率计算的误差吗？
谢谢大家指教！

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 22:01:37

wth1219 发表于 2021-7-3 21:56
通过ORCA 5.0对单个CO2分子在r2SCAN-3c和(DLPNO-)CCSD(T) (+RI-JK) / aug-cc-pVTZ水平下开展几何优化和频率 ...

优化和频率计算时建议用VerytightSCF起步

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-3 22:34:40

wth1219 发表于 2021-7-3 14:56
通过ORCA 5.0对单个CO2分子在r2SCAN-3c和(DLPNO-)CCSD(T) (+RI-JK) / aug-cc-pVTZ水平下开展几何优化和频率 ...

应该是数值频率的误差。DLPNO的势能面的一阶导数还是比较连续的，所以（用数值梯度做）结构优化基本上是可信的，但是频率的准确度我们测得不多，也不会抱有太高预期。毕竟求高阶数值导数很容易放大势能面的不连续性。

ajz34 · 发表于 Post on 2021-7-4 01:50:40

本帖最后由 ajz34 于 2021-7-4 02:14 编辑

wzkchem5 发表于 2021-7-3 22:34
应该是数值频率的误差。DLPNO的势能面的一阶导数还是比较连续的，所以（用数值梯度做）结构优化基本上是 ...

我最近在尝试作极化率的测评。我感觉遇到了相似的问题。
尽管与极化率不同，极化率和频率一样都是二阶 (能量梯度) 性质，也都可以使用数值导数进行计算。
DLPNO 实在是听起来很有意思，我也试了一下。也是有同学怂恿说来回复一下哈 (｀・ω・′)。说实话我也不了解问题在哪里。

ORCA 5.0.0 版本最近支持了解析 (Analytical, Anal) 的 DLPNO-MP2 极化率 (Stoychev JCP 2021, doi: 10.1063/5.0047125) (当然，我认为他们文章在性质上，更重要的卖点应该是磁性质，篇幅也更多也应该更实用)。如果其实现是正确的话，于我而言这确实是非常漂亮和叹服的工作。但我对 DLPNO 理论其实并不了解，公式也是在很复杂。
这个回帖比较了数值、解析的 DLPNO-MP2、RI-MP2 与 NORI-MP2 的结果。所有计算使用 ORCA 5.0.0。

一些具体的做法和我认为的结论是：

在 ORCA 4.2.1 版本，尝试计算数值 (Numerical, Num) DLPNO-MP2 的极化率，与 RI-MP2 相差实在太大，完全不能用。这也是我以前先前对 DLPNO 方法在极化率上很失望的原因。我觉得大到 2.5 a.u. 的差距已经跟 (Very)TightSCF 啥的都没有关系了，这是比 HF 相比于 MP2 而言的误差还惨啊。完全有可能是我搞错数值导数计算的方法，但非 DLPNO 方法的数值结果我想都还是合理的。
在 ORCA 5.0.0 版本，解析 (Analytical, Anal) DLPNO-MP2 极化率与 RI-MP2 的相差确实不大，看起来完全应该是可以用的，即使没有使用 TightPNO 而只是 NormalPNO，也没有很细致地调参。在 Stoychev JCP 2021 里应该会有更多具体的参数调整做法。
但 ORCA 5.0.0 版本的数值 DLPNO-MP2 的极化率仍然不行。所以我也想不通问题是什么。我觉得在写这类代码的时候，应该要用数值结果与解析相互对照；而且我相信事实上 Stoychev 也是这么做的 (ORCA Forum https://orcaforum.kofo.mpg.de/vi ... 5eb85464fadc7bd0fee)。所以我也比较好奇这个工作的具体流程是怎样的。
Conventional HF (Conv-HF, or NORI) 与 RI-JK 的结果完全一致。这与我的认知不太一致。在 aug-cc-pVTZ 下，RI 近似在极化率确实可以忽略 (<0.2%)，但一般仍然是存在的。这或许与 ORCA 在 CP-KS 的 LHS 计算中不会使用 RI-JK 有关 (至多 RIJONX，见 ORCA 5.0.0 Manual p524)。这也只是猜测。
数值导数所用的外加电场强度是 0.004 a.u.，作能量关于电场强度的二阶直接导数，三点差分 (%elprop Polar 3)。
表格中的 Hand-Num 使用的关键词是 (以 x 方向施加正向 0.004 a.u. 为例，这个关键词是上面 ORCA Forum 提到的，手册上没有写出，同时参考 https://mattermodeling.stackexch ... h-specific-strength)
%scf
EField 4e-3, 0, 0
end
这相当于手动计算三点差分下，计算数值极化率所必须的对角线值的 7 个点。
解析的 (Anal) 与数值的 (Num) 都是用 %elprop 完成的。
水分子的坐标是：O 0. 0. 0.; H 1. 0. 0.; H 0. 1. 0.。

一些计算结果如下。所有计算使用 ORCA 5.0.0。

我不清楚数值的 DLPNO-CCSD(T) 一阶或二阶性质是否能用。但 DLPNO-MP2 的结果让我觉得显然有些诡异 (同时解析的 DLPNO-MP2 没有问题)。因此看到这些结果，说实话我现在还不太敢用数值的 DLPNO 在性质的计算上。解析的看起来没有问题，但 DLPNO-CCSD 级别应该还没有二阶梯度 (譬如频率)。

如果要排除数值误差的可能性，比较严格的做法是要作 Rutishauser–Romberg 收敛三角 (一种拓展的 RR 三角：doi: 10.1016/j.theochem.2007.08.028)，即需要对微扰量作稳定性检查 (电场梯度的微扰量是电场强度，频率计算的微扰量是原子核坐标)。但我自己凭感觉 0.005 Bohr 的数值偏差量 (ORCA 5 Manual, p197) 应该还蛮稳健的。如果拿 Conventional HF/aVTZ 来作数值与解析的差距的话，CO2 频率的误差多半在小数点第 1 位或更低，应该很难会差 100 cm^-1。

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