谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

一条君 · 发表于 Post on 2023-7-5 18:56:27

本帖最后由一条君于 2023-7-5 19:11 编辑

老师，(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算中提到想准确地自行计算，可以参照Dixon等人文中的热力学循环求解单原子离子的溶解自由能，请问单原子离子配位1个水后是否仍需要参照Dixon等人方法，如果需要，那么配多少个水后才不需要参照Dixon，直接按照一般的求解方法（在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能）求解呢，想请教一下这个临界值，谢谢。
（问题来源于我在算单离子配了5个水的团簇Li+[H2O5]溶解自由能时，仍按照Dixon方法,Li+[H2O5]再结合一个水变Li+[H2O6]，当做溶解过程，求解后感觉和文献相比不太对了）

kimariyb · 发表于 Post on 2023-7-15 10:23:50

卢老师和各位老师，学生想问一个很简单的问题，经常在论坛里看见有人发帖时提到溶剂化自由能，请问这个溶剂化自由能和本贴中提到的溶解自由能以及溶质自由能有何区别呢，有点分不清了

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-15 18:52:41

kimariyb 发表于 2023-7-15 10:23
卢老师和各位老师，学生想问一个很简单的问题，经常在论坛里看见有人发帖时提到溶剂化自由能，请问这个溶剂 ...

就是溶解自由能
跟溶质自由能显然是两码事，溶解自由能是对于溶解过程而言的

Dolantin · 发表于 Post on 2023-11-28 10:03:49

想请教下老师，帖子里提到的观点“鉴于此，我个人经验和建议：做优化、振动分析时总是用IEFPCM，而算单点能的时候则改用SMD。”，可以提供下相关的参考文献出处支撑下小论文里审稿人的质疑吗？检索了一番，还是没找着

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-29 00:07:18

Dolantin 发表于 2023-11-28 10:03
想请教下老师，帖子里提到的观点“鉴于此，我个人经验和建议：做优化、振动分析时总是用IEFPCM，而算单点能 ...

个人经验，而且绝对合理
没出处

Dolantin · 发表于 Post on 2023-11-30 10:27:37

sobereva 发表于 2023-11-29 00:07
个人经验，而且绝对合理
没出处

好的好的，感谢sob老师！还有个问题想请教下您，如果要考察有机小分子反应（在水溶液中发生）里水辅助质子转移的反应路径机理，是不是必须得用显式溶剂模型呢，只用隐式溶剂模型应该很难真实描述吧

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-30 11:06:48

Dolantin 发表于 2023-11-30 10:27
好的好的，感谢sob老师！还有个问题想请教下您，如果要考察有机小分子反应（在水溶液中发生）里水辅助 ...

对

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-7 20:36:35

想请教一下老师，如果反应的一步涉及化学键异裂形成阴阳离子对，其中阴离子与溶剂水之间存在比较强的氢键，需要显式描述直接与阴离子成氢键的n个水分子（水团簇），在计算这一步的自由能垒时，水团簇的自由能应该怎么计算更合理呢，比如下面两种方案：
（a）n倍“一个水分子”的自由能，然后把水的浓度从1 M校正到溶剂的浓度55.6 M（溶剂的标准态）；
（b）一个水团簇(H2O)n的自由能，然后把团簇的浓度从1M校正到溶剂的浓度(55.6/n) M

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-8 06:25:18

Li03 发表于 2023-12-7 20:36
想请教一下老师，如果反应的一步涉及化学键异裂形成阴阳离子对，其中阴离子与溶剂水之间存在比较强的氢键， ...

不可能是(a)，否则水分子间的氢键就完全忽略了。只能是b

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-8 13:23:35

sobereva 发表于 2023-12-8 06:25
不可能是(a)，否则水分子间的氢键就完全忽略了。只能是b

好的老师，但是计算时我发现n个“一个水分子”的自由能比一个水团簇(H2O)n更低，这种情况下仍然用水团簇(H2O)n吗；
另外想请教一下溶剂的标准态的问题：在物理化学中习惯上会把纯溶剂视为标准态（而不是溶质常用的1 M），对于水团簇(H2O)n，将浓度校正到(55.6/n) M这种做法是否妥当呢，感觉(55.6/n) M的水团簇这个标准态似乎有点奇怪。

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-8 18:29:25

Li03 发表于 2023-12-8 13:23
好的老师，但是计算时我发现n个“一个水分子”的自由能比一个水团簇(H2O)n更低，这种情况下仍然用水团簇( ...

是

妥

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-8 19:15:56

sobereva 发表于 2023-12-8 18:29
是

妥

另外想请教一下，如果是研究同一个反应体系中的两条反应路径的相对难易程度，这两条路径都需要用引入部分显式水，但是水分子个数不一样。
比如路径A涉及a个水分子，此时浓度校正相当于把溶剂视为浓度为55.6/a的(H2O)a；
路径B涉及b个水分子，此时浓度校正相当于把溶剂视为浓度为55.6/b的(H2O)b。
但此时路径A与路径B中水的参考态不一样了（而物理意义上路径A与路径B的水应该是一样的），还可以直接比较这两条路径自由能能垒来判断哪条路径更有利吗（或是说，如果统一两条路径中显式水的个数会不会更好呢）

2532251334 · 发表于 Post on 2024-1-19 19:23:38

老师您的这个“SMD溶剂参数相应地按照体积比混合来定义新溶剂”有没有具体的例子？这块不会自己写

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-20 06:47:02

2532251334 发表于 2024-1-19 19:23
老师您的这个“SMD溶剂参数相应地按照体积比混合来定义新溶剂”有没有具体的例子？这块不会自己写

就是两种溶剂参数的线性组合，组合系数是体积占比，没什么可额外解释的

2532251334 · 发表于 Post on 2024-1-23 22:41:35

sobereva 发表于 2024-1-20 06:47
就是两种溶剂参数的线性组合，组合系数是体积占比，没什么可额外解释的

就是我直接自己先按体积比算好，然后用算好的参数就可以吗

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算