简单量子化学问题答疑专帖

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-27 09:21:13

本帖最后由吴双于 2023-10-30 10:49 编辑

老师，想跟您请教下。我在拿对称破缺态的时候，先是优化了高自旋态6et，拿到了预期的电子分布。后续读取6et的chk文件，改变自旋多重度为4. 没有拿到相应的对称破缺态是为什么呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-27 15:28:01

吴双发表于 2023-10-27 02:21
老师，想跟您请教下。我在拿对称破缺态的时候，先是优化了高自旋态6et，拿到了预期的电子分布。后续读取6et ...

因为你这个计算只表示”把6重态的一个单电子的自旋翻转一下，然后做SCF直至收敛“，但是没有指定翻的是哪个电子，程序自动选择电子的时候可能会选错。
可以尝试用片段初猜，或者在orca里用flipspin关键字收敛到正确的波函数以后，再用Multiwfn或MOKIT把波函数传给高斯

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-27 19:29:02

wzkchem5 发表于 2023-10-27 15:28
因为你这个计算只表示”把6重态的一个单电子的自旋翻转一下，然后做SCF直至收敛“，但是没有指定翻的是哪 ...

老师片段初猜的时候，以6et作为初始结构，让Mo让带一个α电子，Obr3上带一个β电子，这样划分合理么。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-27 20:08:33

吴双发表于 2023-10-27 12:29
老师片段初猜的时候，以6et作为初始结构，让Mo让带一个α电子，Obr3上带一个β电子，这样划分合理么。

我不了解你这个体系，应该是你自己根据你对这个体系的了解以及文献类似体系的电子结构来判断

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-27 20:20:35

wzkchem5 发表于 2023-10-27 20:08
我不了解你这个体系，应该是你自己根据你对这个体系的了解以及文献类似体系的电子结构来判断

不好意思，老师，我没有表达清楚我的想法。在优化6et的时候，Obr3上有0.61 e ,Obr2上有0.45 e。在分片的时候可以将这个电子只给到Obr3么。定义Obr3有一个电子.

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-27 20:43:52

吴双发表于 2023-10-27 13:20
不好意思，老师，我没有表达清楚我的想法。在优化6et的时候，Obr3上有0.61 e ,Obr2上有0.45 e。在分片的 ...

可以，无非是收敛到正确解的概率比一般情况下低一些而已，只要检查最后的自旋布居情况是对的就行

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-27 20:58:39

本帖最后由吴双于 2023-10-30 10:49 编辑

wzkchem5 发表于 2023-10-27 20:43
可以，无非是收敛到正确解的概率比一般情况下低一些而已，只要检查最后的自旋布居情况是对的就行

好哒，谢谢老师。老师我有一个柔性扫描的问题一直没搞懂，想跟您请教一下。中间体2是催化剂以氢键作用吸附过氧化氢。经过的一个反应是催化剂羟基发生均裂，氢原子去进攻过氧化氢的过氧键，形成H2O...OH的结构（红色表示OH自由基）即中间体3。以中间体3为初始结构进行，扫描的键是H1和Obr3之间距离缩短。预期的结构是随着H1靠近Obr3的同时，过氧化氢的O-O键会缩短。但是实际扫描过程扫描曲线能量升高，更像是评估的一个PT过程。想跟老师请教一下，这种情况是为什么呀。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-27 23:18:58

吴双发表于 2023-10-27 13:58
好哒，谢谢老师。老师我有一个柔性扫描的问题一直没搞懂，想跟您请教一下。中间体2是催化剂以氢键作用吸 ...

如果O-O键缩短是反应过程中的主要变化，那么从长到短扫描O-O键，比从长到短扫描O-H键的成功率更高

lurensan · 发表于 Post on 2023-10-28 02:12:56

各位老师好，我在找1,3-质子转移的过渡态。目前有几个疑惑，首先按(1)直接氢转移找过渡态，目前找到了，能垒比较高，pass。(2)DBU辅助质子转移，这应该是两步反应吧？DBU先拔掉氢，然后转移给碳负离子。(3)DBU-H辅助质子转移，这是一步反应还是两步反应呢？看文献有的给出的是一步反应，有的是两步反应。我先按照哪种找过渡态比较合理呢？谢谢各位老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-28 03:33:31

lurensan 发表于 2023-10-27 19:12
各位老师好，我在找1,3-质子转移的过渡态。目前有几个疑惑，首先按(1)直接氢转移找过渡态，目前找到了，能 ...

都既可能是一步也可能是两步。哪个更有可能取决于底物位阻、底物酸碱性等很多因素，不知道底物结构没法判断。如果机时富裕，就两种过渡态同时跑上，反正也得两种都算完才能证明是哪种机理占主导。

lurensan · 发表于 Post on 2023-10-28 09:08:06

wzkchem5 发表于 2023-10-28 03:33
都既可能是一步也可能是两步。哪个更有可能取决于底物位阻、底物酸碱性等很多因素，不知道底物结构没法判 ...

好的老师，主要是我按照一步找过渡态，老是跑成两步的趋势。可能是我的初猜结构不太好，我再找找

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-28 15:17:15

本帖最后由吴双于 2023-10-30 10:49 编辑

wzkchem5 发表于 2023-10-27 20:43
可以，无非是收敛到正确解的概率比一般情况下低一些而已，只要检查最后的自旋布居情况是对的就行

老师，我在优化4et的对称破缺态的时候，采用了片段组合波函数的方法。用6et的结构作为分片的初始结构（第一个图展示了6et的自旋布局）。分片的过程中让PhCHOH上带有一个β电子，催化剂和水整体带有四个α电子。分片结束之后。拿到了预期的电子分步，测试了波函数的稳定性，显示The wavefunction is stable under the perturbations considered.但是加上opt之后，就拿不到这个态了，想跟您请教一下这是为什么呢？

天天121 · 发表于 Post on 2023-10-28 15:36:47

理论级别：wb97xd/def2svpp iop(3/107=0125051 ,3/108=0125051)
关键词：#p opt=calcall td=(nstates=3,root=1) wb97xd/def2svpp iop(3/107=0125051 ,3/108=0125051)
一开始结构优化振荡，加了opt=calcall之后变成如图所示，感觉不会收敛了，请问各位老师这种情况应该怎么办呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-28 15:38:13

lurensan 发表于 2023-10-28 02:08
好的老师，主要是我按照一步找过渡态，老是跑成两步的趋势。可能是我的初猜结构不太好，我再找找

本来一步和两步的过渡态就未必同时存在，如果找一步反应的过渡态总是收敛到两步反应的过渡态，可能意味着前者不存在

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-28 15:40:01

吴双发表于 2023-10-28 08:17
老师，我在优化4et的对称破缺态的时候，采用了片段组合波函数的方法。用6et的结构作为分片的初始结构（第 ...

正常现象，本来有的态就可能是在某些结构下存在，某些结构下不存在。最简单的例子：氢分子的自旋对称性破缺态在H-H键足够短时不存在

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