简单量子化学问题答疑专帖

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-22 16:25:40

木子叶发表于 2023-10-22 04:00
好的，谢谢老师；那麻烦问一下：1.我看弥散函数的相关贴，上面说使用更高的基组可能比加弥散更优，我是不 ...

1. 注意前提条件，仅当不是非加弥散函数不可的时候，更高的基组才比加弥散更优
2. 用CASPT2或SF-TDDFT

abu123 · 发表于 Post on 2023-10-22 20:47:13

sobereva 发表于 2023-10-22 02:25
1 甭试图用个人电脑结合windows版Gaussian跑不小体系的CCSD(T)，根本跑不动

2 总是加上#P监控SCF收敛 ...

是用学校的服务器的跑的

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-22 22:42:04

abu123 发表于 2023-10-22 20:47
是用学校的服务器的跑的

输出文件里显示4 via shared-memory
你在服务器上就用4核？这和用个人电脑有什么本质区别？

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-23 00:13:50

chenlon 发表于 2023-10-22 16:15
请问各位老师，利用从头算动力学（Ab initio molecular dynamics）一般都统计多少轨迹？从头算动力学相比使 ...

一个氮气+一个氧气，跑20ps通常没什么实际意义
如果想研究不同相对朝向、相对速度发生的碰撞这类问题，每条轨迹根本不需要跑这么长

abu123 · 发表于 Post on 2023-10-23 09:09:48

sobereva 发表于 2023-10-22 22:42
输出文件里显示4 via shared-memory
你在服务器上就用4核？这和用个人电脑有什么本质区别？

哦，这样呀，谢谢老师，我知道了

吴双 · 发表于 Post on 2023-10-23 11:47:26

想跟老师们请教一下，高斯优化结构的时候出现scf不收敛时，可以将log保存成新的gjf加上关键词重新优化么，会对计算结果产生影响么？

化小白 · 发表于 Post on 2023-10-23 11:59:50

老师您好，我在b3lyp/6-31G(d)水平上优化找到一个过渡态，走IRC出来的反应物和产物也确实是想要的，只优化水平的过渡态的吉布斯自由能-反应物的吉布斯自由能=1.1kcal/mol,如果在b3lyp/6-311++G(d,p)上计算单点能+优化的校正能就发现，过渡态能量-反应物能量=-1.4kcal/mol,过渡态能量比反应物还低。而且如果用M06-def2SVP优化，则找不到这个过渡态。想问一下老师，是不是这个过渡态其实是不存在的？

chenlon · 发表于 Post on 2023-10-23 15:22:04

sobereva 发表于 2023-10-23 00:13
一个氮气+一个氧气，跑20ps通常没什么实际意义
如果想研究不同相对朝向、相对速度发生的碰撞这类问题， ...

谢谢老师的提醒，因为我现在还处于对从头算动力学的调研阶段，并不了解相关参数取多少合适，也并不知道从头算动力学能不能用于我的研究。我看您关于18碳环的文章中分别在三个不同温度下各模拟三条轨迹，模拟的轨迹数不多，所以就有一个疑问：采用合适的从头算方法和合适的模拟时间，对一个氧分子和一个氮分子统计几万甚至十几万条轨线是否可行？怕的是即使我的模拟方法正确，也由于从头算动力学庞大的计算量没法承担几万条轨线的计算。

chenlon · 发表于 Post on 2023-10-23 15:36:16

wzkchem5 发表于 2023-10-22 16:24
最简单的估计方法：算一下你这个模拟一共要跑多少步，然后跑一条轨迹，只跑100步，看看耗时多少，再外推 ...

好的老师，我目前还在调研从头算动力学阶段，并没有操作过量子化学软件，想知道之前有没有研究者用从头算动力学跑几万条轨线的经历。

MercuryLamp · 发表于 Post on 2023-10-23 18:51:22

本帖最后由 MercuryLamp 于 2023-10-23 18:52 编辑

老师们好，我想通过BDE来比较一个多环有机物（只含单键）的各个键在高温下的易断裂程度，对于环上的C-C键，其断裂后产物为双自由基，我参考卢老师这篇博文中http://sobereva.com/474把环丁烷拉成丁烷双自由基的做法构建初猜，但进行后续结构优化时发现两个自由基位点又会自发成键，即使将两个C距离拉长至3.5Å，两个位点仍会重新成键返回反应物，我优化使用的关键词为

#p opt freq ub3lyp def2svp em=gd3bj scrf=(solvent=cis-decalin) nosymm guess=mix

复制代码

不知有没有什么办法能优化到双自由基结构，从而进行后续计算。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-23 19:58:18

MercuryLamp 发表于 2023-10-23 11:51
老师们好，我想通过BDE来比较一个多环有机物（只含单键）的各个键在高温下的易断裂程度，对于环上的C-C键， ...

“对于环上的C-C键，其断裂后产物为双自由基”并不总是成立的。四元环的C-C键热分解，是经过协同异步机理先后断两根C-C键，变成两个烯烃，一般拿不到稳定的双自由基中间体

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-23 20:00:14

chenlon 发表于 2023-10-23 08:22
谢谢老师的提醒，因为我现在还处于对从头算动力学的调研阶段，并不了解相关参数取多少合适，也并不知道从 ...

或许是可以的，但大概率不是最佳选择。很可能用更贵的方法跑几百条轨迹，比用便宜的方法跑几万条轨迹更好

MercuryLamp · 发表于 Post on 2023-10-23 21:07:57

本帖最后由 MercuryLamp 于 2023-10-23 21:13 编辑

wzkchem5 发表于 2023-10-23 19:58
“对于环上的C-C键，其断裂后产物为双自由基”并不总是成立的。四元环的C-C键热分解，是经过协同异步机理 ...

谢谢老师的回复，刚刚忘记上传结构了（现在在附件中），我的反应物是只有五元环和六元环的桥环结构。
我发现断裂C1-C2键可以优化得到没有虚频的双自由基结构，但断裂C1-C14键的时候就会自发回到反应物（目前只有断裂C1-C2，C1-C10，C8-C9可以优化得到双自由基结构，其他C-C键断裂都会优化回反应物），这样就没法对比BDE了，不知应该怎么办。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-23 21:56:36

MercuryLamp 发表于 2023-10-23 14:07
谢谢老师的回复，刚刚忘记上传结构了（现在在附件中），我的反应物是只有五元环和六元环的桥环结构。
我 ...

有的键本来就不能用只切断这一根键的方法算出BDE，而必须用例如MTA等方法（http://sobereva.com/522）近似地迂回计算。此时很难严格对比这根键和其他键的BDE，因为用MTA和不用MTA的结果不是严格可比的，而且即使用MTA，不同的划分片段的方式得到的BDE也有区别。
另外还有一种可以考虑的方法是，切断键以后让体系处于三重态，或者如果断双键的话，让体系处于五重态，这样双自由基一般就不会自发成键了。不过也有例外，比如当分子有大共轭体系时，有可能三重态的两个单电子会跑到共轭体系上，导致断的键仍然会连回去。

ghkjhug · 发表于 Post on 2023-10-23 22:20:14

在计算路易斯酸对过渡态的作用中，发现结构优化能量下降十分剧烈，结构严重不合理。
考虑过是初猜不合理导致的，但使用片段组合波函数之后再read也没有解决这一问题
希望请教一下大家这是什么原因导致的，有什么解决方法。

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖

多片段结构优化出现异常结构

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